Giriş
Çelik tesisleri, %4–5'e varan karbon oranına sahip ham demirden paslanmaz çelikteki birkaç ppm seviyesine kadar uzanan tüm çelik üretim süreci boyunca karbon içeriğinin azalmasını izler. Karbon içeriği, demirin yalnızca yapısını değil; manyetik özellik, sertlik veya esneklik gibi malzeme özelliklerini de etkiler. Örneğin, dökme demir (%2–4 C) gevrek bir yapıya sahip olsa da dökülebilir niteliktedir; takım çeliği (%0,4–1,7 C) esnek ve sünektir; karbon çeliği (%0,4 C) ise dövülebilir olup sac, boru ve çelik kiriş üretiminde kullanılabilir (1).
Karbon elementi demir matrisinde farklı biçimlerde bulunabilir: karbür halinde diğer elementlere bağlı, demir matrisi içinde çözünmüş veya elementel karbon formunda (2). Malzeme özellikleri üzerindeki etkileri nedeniyle, karbon ve kükürt konsantrasyonları *Key to Steel* adlı referans kitabında listelenmiştir.
Karbon ve kükürt konsantrasyonlarının ölçümü
Bu nedenle, karbon ve kükürt içeriğinin hızlı ve verimli bir şekilde belirlenmesi önemlidir. Çelik, demir bazlı ürünler veya ferrokrom gibi tipik dökümhane ürünlerindeki C/S konsantrasyonlarını ölçmek için farklı yöntemler uygulanır. Bunlar arasında spektrometri veya özel karbon/kükürt analizi gibi çoklu element teknikleri yer alır.
Kıvılcım OES (Spark OES) veya GDOES gibi çoklu element teknikleri, yüzeyden küçük bir kısmı uzaklaştırır ve uzaklaştırılan atomları uyarır. Bu uyarılma, optik bir sistemle (örneğin CCD dedektörlü Rowland çemberi) ölçülebilen, elemente özgü optik emisyona neden olur. Uyarılan atomların yaydığı dalga boyları, atomların kimyasal yapısına bağlıdır ve her element için farklılık gösterir.
Sonuç olarak, sadece karbon ve kükürt değil, aynı zamanda manganez veya krom gibi diğer elementlerin konsantrasyonlarını da eş zamanlı olarak ölçmek mümkündür. Başarılı ve güvenilir bir ölçüm, düz ve temiz bir numune yüzeyi gerektirir. Tel, granül veya toz halindeki numuneler ya da karbon ve kükürt açısından elementel safsızlıklar içeren numuneler, bu çoklu element teknikleriyle analiz edilemeyebilir veya karbon/kükürt analiz süreci önemli ölçüde kısıtlanabilir (3).
ICP-OES gibi diğer spektrometrik yöntemler belirli bir numune şekliyle sınırlı değildir ancak çözünmüş numune gerektirir. Özellikle paslanmaz çelikte olduğu gibi analiz edilecek karbon ve kükürt konsantrasyonu çok düşük olduğunda, kullanılan asitlerin ve çözücülerin kör (blank) değerleri dikkate alınmalıdır.
Yanma analizörleri olarak da adlandırılan karbon/kükürt analizörleri, farklı bir ölçüm prensibi kullanır. Numune bir indüksiyon fırını yardımıyla eritilir ve yüksek debili oksijen akışı (örneğin 180 l/sa) uygulanır. Bağlı haldeki karbon ve kükürt yakılarak karbondioksit ve kükürt dioksite dönüştürülür; bunlar da kızılötesi hücreler veya termal iletkenlik hücreleri gibi elektronik dedektörlerle ölçülür.
Karbon ve kükürdün eş zamanlı ölçümü için elektronik dedektörlü analizörler ortaya çıkmadan önce, tek bir elementin belirlenmesinin 90 dakikayı bulabildiği zaman alıcı teknikler yaygındı (2). Numuneler, karbon tayini için 1200 °C'de ve kükürt tayini için 1400 °C'de bir direnç fırınında yakılırdı. Açığa çıkan gazlar gravimetri, gaz hacmi ölçümü, kulometri, kondüktometri veya alkali titrasyon yoluyla nicel olarak belirlenirdi (2). Bu teknikler, içerdiği çeşitli manuel işlem adımları ve direnç fırınındaki nispeten düşük sıcaklıklar nedeniyle hataya açıktı.
Modern Yanma Analizörleri
Bu eski yöntemlerin aksine, modern yanma analizörleri karbon ve kükürt konsantrasyonlarını birkaç saniye içinde belirler. ELTRA'nın ELEMENTRAC CS-i gibi bir analizör, hem karbon hem de kükürtü ölçmek için yalnızca 40 saniyelik nominal bir analiz süresi gerektirir.
Güvenilir ve hızlı element analizi için CS-i, akıllı mızrak yönetimi, ısıtmalı toz kapanı ve entegre katalizör içeren güç kontrollü bir indüksiyon fırını kullanır. Dört adede kadar kızılötesi hücre geniş bir ölçüm aralığı sağlar. Bu düzenek, karbon ve kükürt içeriğini birkaç ppm'den yüzde aralığına kadar ölçmeye olanak tanır ve ilgili tüm uluslararası standartlara (tablo 1) ve literatüre (4) uygundur.
Karbon ve kükürtün bu şekilde belirlenmesi hızlı, kolaydır ve hem akademik hem de akademik olmayan personel tarafından gerçekleştirilebilir. Analitik süreç, numunenin seramik bir potada tartılması, yazılıma kaydedilmesi, hızlandırıcı eklenmesi ve ölçüm işleminin başlatılması gibi yalnızca birkaç çalışma adımını gerektirir.
Bundan sonraki tüm adımlar, kullanıcının başka bir müdahalesi olmadan analiz cihazının yazılım ve donanımı tarafından kontrol edilir. "Kara kutu yanma analiz cihazı"nın daha iyi anlaşılması için, aşağıdaki paragraflar analiz süreci hakkında daha fazla ayrıntı sunmaktadır.
Numune hazırlama
Yanma analizi için numune hazırlama; sıvı haldeki eriyikten numune alma, büyük bir numunenin (örneğin bir demir çubuk) boyutunu küçültme veya analizden hemen önce numuneyi temizleme (örneğin asetonla yıkama) gibi çeşitli işlemleri kapsar.
Sıvı demir veya çelikten numune hazırlama süreci, DIN EN ISO 14284:2002 standardında veya benzer bir standart olan ASTM E1806'da açıklanmıştır. Bir eriyikten numune hazırlama işlemi, analiz edilecek demir türüne (örneğin pik demir, dökme demir, çelik) ve tercih edilen numune alma araçlarına bağlıdır.
Yaygın numune alma prosedürleri; probların kullanılmasını veya numunenin bir kaşıkla alınıp ardından bir kalıp içinde soğutulmasını içerir. Bazı kalıp konfigürasyonları, spektrometrik analiz için bir numune ve elemental analiz için ek çubuk numuneler (pinler) oluşturur (ASTM E 1806-09 standardındaki Şekil 2'ye bakınız). Bu tür bir kalıbın yalnızca bir kez üretilmesi yeterlidir ve sonrasında defalarca kullanılabilir.
Kalıptan çubuk numune (pin) elde edilemediği durumlarda, C/S analizi için numune, daha büyük ve katı bir numunenin delinmesi yoluyla alınabilir. Gerekli delme hızı ve diğer ayrıntılar, yukarıda belirtilen ASTM ve ISO standartlarında listelenmiştir.
Demir numuneleri söz konusu olduğunda, karbon veya kükürt analizine başlamadan hemen önce genellikle herhangi bir numune hazırlama (örneğin temizleme) işlemi gerekmez. Dökme demir üretimi sırasında alınan numunelerin veya pik demir numunelerinin aseton veya başka herhangi bir organik çözücüyle işleme tabi tutulmaması önemlidir; çünkü bu işlem grafit ve demir dağılımını değiştirebilir (ASTM E 1806) ve ölçülen karbon içeriğinin hatalı çıkmasına neden olabilir.
Refrakterler gibi diğer matrisler, karbon ve kükürt konsantrasyonlarının bir yanma analizörü ile ölçülmesinden önce bir temizleme aşaması gerektirir. ASTM E 1941, yüzeydeki kirleticilerin uzaklaştırılması için aseton veya başka bir organik çözücü kullanılmasını önerir.
Yanma süreci
Yaklaşık 500–1000 mg'lık bir numune hazırlandıktan sonra, malzeme seramik bir potaya aktarılır ve uygun bir hızlandırıcı eklenir. İndüksiyon fırını; düzgün bir yanma sağlamak ve bağlı karbon ile kükürdün tamamen açığa çıkmasını temin etmek için bakır, tungsten veya tungsten-kalay karışımı gibi metalik hızlandırıcılar gerektirir.
Yanma işlemi, numune/hızlandırıcı karışımını içeren seramik potanın indüksiyon bobini içine yerleştirilmesi ve fırının çalıştırılmasıyla başlatılır. İndüksiyon bobini, hızlandırıcının serbest elektronlarıyla etkileşime giren bir elektrik alanı oluşturur; böylece karışım 2.100 °C'ye kadar ısınır ve erir.
Yanma bölgesindeki güçlü oksijen akışı (örneğin 180 l/sa) nedeniyle, potada oluşan sıcaklık 2.100 °C'den de yüksektir. Bu ilave ısı, hızlandırıcının ve numunenin yükseltgenme (oksidasyon) sürecinden kaynaklanır. Oluşan sıcaklık, molibden (erime noktası 2.623 °C) gibi refrakter malzemeleri eritecek ve yükseltgeyecek kadar yüksektir.
Hızlandırıcı seçimi, yanma işlemi açısından önemlidir. Eş zamanlı karbon ve kükürt ölçümlerinde hızlandırıcı olarak tungsten veya tungsten/kalay karışımları kullanılabilirken; bakır yalnızca karbon tayininde kullanılabilir, çünkü yanma sırasında bakır sülfür oluşumu, kükürt konsantrasyonunun ölçüm sonuçlarında çok düşük çıkmasına yol açar (5). Uluslararası standartlar, farklı uygulamalar için farklı hızlandırıcılar önermektedir (Tablo 2).
Tartım işlemini gerektirmemesi için, genellikle özel bir hızlandırıcı kaşığı kullanılarak yaklaşık 1,5–2,0 g miktarında ekleme yapılır.
Dirençli fırınların aksine, indüksiyon fırınları sabit bir sıcaklığa (örneğin 2.000°C) ayarlanamaz. Pota içindeki nihai sıcaklık; kimyasal bileşim, hızlandırıcı ve numune miktarı ile oksidasyon sürecinin yoğunluğundan etkilenir. Ancak, indüksiyon fırınına uygulanan gücü azaltarak yanma sıcaklığını etkilemek mümkündür. ELEMENTRAC CS-i, bu amaçla bir faz açısı kontrolcüsü kullanır. Ayrıca, bakır veya magnezya gibi düşük erime noktasına sahip numuneler, düşürülmüş sıcaklıklarda daha hassas bir şekilde analiz edilir. Bu artırılmış hassasiyet, öncelikle pota içindeki sıçramanın (sputtering) azaltılmasıyla sağlanır.
Sıçrayan numune parçacıkları genellikle yanma tüpü içinde yoğunlaşarak, bağlı karbon ve kükürdün analiz edilmesini engeller. Karbon/kükürt analizöründe tam yanmayı garanti altına almak için, doğru hızlandırıcı seçiminin yanı sıra yeterli oksijen beslemesi de gereklidir. ELEMENTRAC CS-i'nin akıllı lans yönetimi (ILM) sistemi, yanma süreci boyunca oksijen beslemesi üzerinde güçlü bir kontrol sağlar. Çelik gibi katı metalik numuneler için, oksijen akışını doğrudan numuneye odaklayan ve tam yanmayı sağlayan bir lans aracılığıyla yüksek oksijen akışı (180 l/sa) sağlanır. İnce toz halindeki seramikler veya kumlar gibi tozlu numuneler, oksijen akışının doğrudan üzerlerine odaklanması durumunda potadan dışarı savrulabilir. Bunu önlemek amacıyla oksijen, yalnızca hazneyi süpüren ikinci bir besleme hattından sağlanır. Yanma sürecinin ilerleyen aşamalarında (örneğin 20 saniye sonra), akıllı lans yönetimi sistemi tam yanmayı sağlamak üzere oksijen lansını devreye sokar.
Isıtmalı toz tutucu ve toz yönetimi
Metal numunelerin yakılması, kızılötesi hücrelerdeki karbon ve kükürt ölçümünü etkileyebilecek ince tozlar oluşturur. Analizör içinde toz birikmesini önlemek amacıyla ELEMENTRAC CS-i, indüksiyon fırınının hemen arkasında yer alan ince gözenekli bir metal filtre kullanır.
Isıtmalı bir muhafaza içine yerleştirilmiş olan bu filtre, kükürt konsantrasyonlarının olduğundan düşük ölçülmesine yol açabilecek su kalıntısı yoğuşmalarını önler. Yanma gazında, numunenin nemi ve daha az bir oranda da numuneye bağlı hidrojenin oksitlenmesi nedeniyle su buharı kalıntıları bulunur.
Isıtmalı bir toz tutucu olmasaydı, su buharı metal filtrede yoğuşur ve gaz halindeki kükürt dioksiti absorbe ederdi. Bu durumda oluşan sülfürik asit, kızılötesi hücrelerdeki analiz işlemi için artık mevcut olmazdı.
CS-i'nin ısıtmalı toz tutucusu, hem su buharının hem de gaz halindeki kükürt dioksitin bir anhidron tüpüne eksiksiz bir şekilde aktarılmasını sağlar. Bu anhidron tüpü, kükürt dioksit ve bunun kızılötesi hücrelerdeki ölçümü üzerinde herhangi bir olumsuz etki yaratmaksızın su buharını tamamen uzaklaştırır.
Katalizör
Yanma işlemi sırasında başlıca reaksiyon ürünleri olarak karbondioksit ve kükürt dioksit açığa çıkar. Her indüksiyon fırınında çok az miktarda karbonmonoksit de oluşur.
Karbonmonoksit standart karbondioksit kızılötesi hücrelerinde tespit edilemez; dolayısıyla ek bir yükseltgeme işlemi uygulanmadığı takdirde, karbon tayini beklenenden daha düşük sonuçlar verir.
Karbonmonoksiti karbondioksite dönüştürmek için genellikle bakır oksit veya platin gibi katalitik açıdan aktif maddeler kullanılır. ELEMENTRAC CS-i, taşıyıcı malzeme olarak silika ile birleştirilmiş platin bazlı bir katalizör kullanır. Bu durum, yalnızca güvenli ve güvenilir bir yükseltgeme sağlamakla kalmaz, aynı zamanda makul satın alma maliyetleri de sunar. CS-i modelindeki sıcaklık kontrollü ve artırılmış katalizör uzunluğu, karbon analizi için maksimum güvenliği garanti eder.
Algılama
Yanma analizörlerinde kullanılan modern elektronik dedektörler, kızılötesi (IR) hücreler veya termal iletkenlik hücreleridir. ASTM E 1019-11 standardında belirtilen termal iletkenlik hücreli bir analizör yalnızca karbon tayini yapabilirken, ELEMENTRAC CS-i geniş bir konsantrasyon aralığında güvenli ve eş zamanlı karbon ve kükürt analizi sağlamak için 4 adede kadar kızılötesi hücre kullanır. Termal iletkenlik hücresinin aksine, IR hücreleri elemente özgü (selektif) çalışır; bu da örneğin kükürt tayininin, ortamda yüksek miktarda karbondioksit bulunmasından etkilenmediği anlamına gelir. Kızılötesi hücreler, karbondioksit ve/veya kükürt dioksit moleküllerinin belirli dalga boylarındaki soğurma özelliklerinden yararlanır. Bu, ilgili dalga boyunda IR radyasyonu uygulandığında söz konusu moleküllerdeki kimyasal bağların titreşmeye başladığı anlamına gelir. Yanma gazları IR hücresinden geçmeden önce, yayıcı ve dedektör sabit bir elektriksel sinyal üretir. Yanma gazının hücreye girmesiyle birlikte, yayılan ışığın karbondioksit veya kükürt dioksit molekülleriyle etkileşime girmesi sonucu dedektöre ulaşan ışık miktarı azalır. Dedektörün elektriksel voltajında meydana gelen bu değişim, matematiksel entegrasyon işleminde kullanılabilen bir "pik" (zirve) olarak görüntülenir. Ek bölümünde yer alan CS-i ölçüm verileri, farklı matrisler için tipik pik örneklerini göstermektedir.
ELTRA, ELEMENTRAC CS-i modelinde müşteri gereksinimlerine göre ayarlanabilen, farklı hassasiyet seviyelerine sahip IR hücreleri sunmaktadır. Kısa bir IR yol uzunluğu, IR ışığı ile yanma gazı arasında kısa bir etkileşim yolu anlamına gelir ve bu tür bir hücre, yüksek element konsantrasyonları için son derece uygundur. IR yol uzunluğunun artırılması, ışık ile gaz molekülü arasındaki etkileşim yolunu da uzatır; böylece IR hücresi düşük element konsantrasyonlarına karşı daha hassas hale gelir. Kızılötesi hücreler genel olarak sağlam bir algılama sistemi olsa da, flor veya klor gibi gaz halindeki halojenlerden zarar görebilirler. Bu halojenler; cevherler, tuzlar veya asitlendirilmiş matrisler gibi numunelerde bulunabilir. IR hücresinin zarar görmesini önlemek amacıyla halojen tutucu kullanılması ve daha yüksek kimyasal direnç için altın kaplama IR yolu tercih edilmesi önerilir. ELEMENTRAC CS-i, maksimum güvenlik sağlamak üzere isteğe bağlı olarak halojen tutucu veya altın kaplama IR hücreleri ile donatılabilir.
Kalibrasyon
Gravimetri veya gaz hacmi ölçümü gibi klasik ölçüm tekniklerinin aksine, ELEMENTRAC CS-i gibi yanma analizörleri, doğru element konsantrasyonlarını ölçmek için bir kalibrasyon işlemi gerektirir. Spektrometrik yöntemlerde olduğu gibi, yanma analizi de bağıl bir ölçüm yöntemidir; yani karbon veya kükürt ölçümüne ait pik alanının bir element konsantrasyonu ile ilişkilendirilmesi gerekir. Bağlı karbon ve kükürdün tamamen açığa çıkmasını garanti eden numune yanma işlemi (indüktif yanma) sayesinde, C/S analizörleri sertifikalı referans malzemeler (CRM) veya CaCO3 ya da BaSO4 gibi birincil maddelerle kalibre edilebilir (Tablo 2). CRM kullanımı yaygın bir günlük uygulama olsa da, birincil maddelerin kullanımı, laboratuvarlar arası karşılaştırma testlerinde (round robin test) analiz edilen numuneler için daha yüksek bir güvence sağlar.
Sonuç
ELEMENTRAC CS-i ile karbon ve kükürt konsantrasyonlarının ölçümü hızlı ve kolay bir şekilde gerçekleştirilir; numunenin tartılması, hızlandırıcının eklenmesi ve numunenin yazılıma kaydedilmesi yeterlidir. Aşağıdaki ölçüm verileriyle de gösterildiği üzere, bu birkaç işlem adımı sayesinde çeşitli numune ve matrisler için hassas ve güvenilir karbon ve kükürt ölçümleri yapmak mümkündür.
References
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
ELEMENTRAC CS-i Ölçüm Verileri
Çelik numuneler
Çelik numuneler, 500 veya 1000 mg numune ağırlığı ve hızlandırıcı olarak 1,5 g tungsten kullanılarak analiz edilebilir:
Referans materyali: ECISS EURONORM - ZRM 079-2 Talaşlı İmalat Çeliği(*)
(*) sertifikalı değer:
C: %0,596 ±0,006
S: %0,192 ±0,006
Referans materyali: Alpha Resources AR 875 (Parti 1216F) Çelik halkalar (*)
(*) sertifikalı değer:
C: %0,799 ±0,017
S: %0,0125 ±0,0034
Referans materyali: EURONORM - CRM 281-1 Yüksek Alaşımlı Çelik(*)
(*) sertifikalı değer:
C: %0,048 ±0,002
S: %0,016 ±0,001
Dökme demir
Çelik numuneleri; 500 mg numune ağırlığı ve hızlandırıcı olarak 1,5 g tungsten ile 0,7 g yüksek saflıkta demir kullanılarak analiz edilebilir:
Referans materyali: ELTRA dökme demir 92400-3100 (LOT1014C) (*)
(*) sertifikalı değer:
C: %4,20 ±0,06 (%1,42)
S: %0,023 ±0,002 (%8,69)
Saf Demir
Demir numuneleri, 500 veya 1000 mg numune ağırlığı ve hızlandırıcı olarak 1,5 g tungsten kullanılarak analiz edilebilir. En yüksek hassasiyet için, taşıyıcı gaz saflaştırma fırını kullanılması önerilir.
Referans materyali: ELTRA 88600-0013 (PARTİ 716C) (*)
(*) sertifikalı değer:
C: 6 ppm ±4 ppm
S: 11 ppm ±4 ppm
Ferrokrom
Ferrokrom numuneleri, yaklaşık 150 mg numune ağırlığı ve hızlandırıcı olarak 1,5 g tungsten ile 0,7 g yüksek saflıkta demir kullanılarak analiz edilebilir.
Referans materyali: Euronorm 585-2 (*)
(*) sertifikalı değer:
C. %5,488 ±0,02 (%0,4)
S: %0,032 ±0,0012 (%3,75)
Teknik Veri
* Yapılandırmaya bağlı olarak; diğer çalışma aralıklarına uyarlanabilir; tespit sınırı gaz dozajı analizi ve kör ölçüm ile belirlenir; seçilen uygulamaya göre farklı değerler söz konusu olabilir.