Determinarea carbonului și sulfului în uzine siderurgice și tunătorii

Introducere

În uzinele siderurgice se urmărește scăderea conținutului de carbon pe parcursul întregului proces de producție a oțelului, pornind de la fierul brut cu un conținut de până la 4–5 % carbon și ajungând la câteva ppm în cazul oțelului inoxidabil. Conținutul de carbon influențează nu doar textura, ci și proprietățile materialului, precum magnetismul, duritatea sau elasticitatea. De exemplu, fonta (2–4 % C) este casantă, dar poate fi turnată; oțelul pentru scule (0,4–1,7 % C) este elastic și ductil, iar oțelul carbon (0,4 % C) este maleabil la cald (poate fi forjat) și utilizat pentru table, țevi și grinzi din oțel (1).

Carbonul poate fi prezent în matricea de fier sub diverse forme: combinat cu alte elemente sub formă de carbură, dizolvat în matricea de fier sau sub formă de carbon elementar (2). Datorită impactului lor asupra proprietăților materialului, concentrațiile de carbon și sulf sunt incluse în lucrarea de referință „Key to Steel”.

Măsurarea concentrațiilor de carbon și sulf

De aceea, este important să se determine rapid și eficient conținutul de carbon și sulf. Se aplică diverse metode pentru măsurarea concentrațiilor de C/S în oțel, produse pe bază de fier sau produse tipice de turnătorie, cum ar fi ferocromul. Printre acestea se numără tehnici multielement, precum spectrometria sau analiza specializată pentru carbon/sulf.

Tehnicile multielement, cum ar fi OES cu scânteie sau GDOES, îndepărtează o mică parte din suprafață și excită atomii astfel extrași. Această excitare generează o emisie optică specifică elementului, care poate fi măsurată cu ajutorul unui sistem optic (de exemplu, cercul Rowland cu detecție CCD). Lungimile de undă emise de atomii excitați depind de natura lor chimică și diferă de la un element la altul.

Prin urmare, este posibilă măsurarea simultană a concentrațiilor de carbon și sulf, dar și a altor elemente, precum manganul sau cromul. O măsurare reușită și fiabilă necesită o suprafață a probei plană și curată. Probele precum firele, granulele, pulberile sau cele care conțin impurități elementare de carbon și sulf fie nu pot fi analizate prin aceste tehnici multielement, fie procesul de analiză a carbonului/sulfului este considerabil limitat (3).

Alte metode spectrometrice, precum ICP-OES, nu sunt limitate la o anumită formă a probei, dar necesită ca proba să fie dizolvată. În special atunci când concentrația de carbon și sulf care trebuie analizată este foarte scăzută, ca în cazul oțelului inoxidabil, trebuie luate în considerare valorile de referință (valorile „blank”) ale acizilor și solvenților utilizați.

Analizoarele de carbon/sulf, numite și analizoare prin combustie, utilizează un principiu de măsurare diferit. Proba este topită cu ajutorul unui cuptor cu inducție, aplicându-se un flux ridicat de oxigen (de exemplu, 180 l/h). Carbonul și sulful legate chimic sunt supuse combustiei, transformându-se în dioxid de carbon și dioxid de sulf, care sunt măsurate cu ajutorul unor detectoare electronice, cum ar fi celulele cu infraroșu sau celulele de conductivitate termică.

Înainte de apariția analizoarelor cu detectoare electronice pentru măsurarea simultană a carbonului și sulfului, regula o reprezentau tehnicile care necesitau mult timp – până la 90 de minute pentru determinarea unui singur element (2). Probele erau supuse combustiei într-un cuptor cu rezistență, la 1200 °C pentru determinarea carbonului și la 1400 °C pentru cea a sulfului. Gazele rezultate erau cuantificate prin gravimetrie, măsurarea volumului de gaz, coulometrie, conductometrie sau titrare alcalină (2). Aceste tehnici erau predispuse la erori din cauza numeroaselor etape de lucru manual și a temperaturilor relativ scăzute din cuptorul cu rezistență.

Analizoare moderne de combustie

Spre deosebire de aceste metode învechite, analizoarele moderne de combustie determină concentrațiile de carbon și sulf în câteva secunde. Un analizor precum ELEMENTRAC CS-i de la ELTRA necesită doar un timp nominal de analiză de 40 de secunde pentru a măsura atât carbonul, cât și sulful.

Pentru o analiză elementară fiabilă și rapidă, CS-i utilizează un cuptor cu inducție cu putere controlabilă, cu gestionare inteligentă a lăncii, un filtru de praf încălzit și un catalizator integrat. Până la patru celule cu infraroșu oferă o gamă largă de măsurare. Această configurație permite măsurarea conținutului de carbon și sulf de la câteva ppm până la intervalul procentual și respectă toate standardele internaționale relevante (tabelul 1) și literatura de specialitate (4).

Determinarea carbonului și a sulfului în acest mod este rapidă, ușoară și poate fi efectuată atât de personalul academic, cât și de cel neacademic. Procesul analitic necesită doar câțiva pași de lucru, care includ cântărirea probei într-un creuzet ceramic, înregistrarea acesteia în software, adăugarea unui accelerator și pornirea procesului de măsurare.

Toți pașii suplimentari sunt controlați de software-ul și hardware-ul analizorului, fără intervenția ulterioară a utilizatorului. Pentru o mai bună înțelegere a „analizorului de combustie de tip cutie neagră”, paragrafele următoare oferă mai multe detalii despre procesul de analiză.

Tabelul (1): Standarde pentru analiza carbonului și sulfului cu analizor prin combustie

Pregătirea probei

Pregătirea probelor pentru analiza prin combustie include diverse procese, cum ar fi prelevarea și pregătirea unei probe dintr-o topitură lichidă, reducerea dimensiunii unei probe mari (de exemplu, o bară de fier) sau curățarea probei imediat înainte de analiză (de exemplu, spălarea cu acetonă).

Procesul de pregătire a probelor din fier sau oțel lichid este descris în standardul DIN EN ISO 14284:2002 sau în standardul similar ASTM E1806. Pregătirea probei dintr-o topitură depinde de tipul de material pe bază de fier care urmează să fie analizat (de exemplu, fontă brută, fontă turnată, oțel) și de instrumentele de prelevare utilizate.

Procedurile obișnuite de prelevare includ utilizarea unor sonde sau prelevarea cu linguri, urmată de răcirea probei într-o formă (lingotieră). Anumite configurații ale formei permit obținerea unei probe pentru analiză spectrometrică și a unor tije suplimentare pentru analiză elementală (a se vedea figura 2 din standardul ASTM E 1806-09). O astfel de formă trebuie construită o singură dată și poate fi utilizată ulterior de mai multe ori.

Atunci când forma nu permite obținerea tijelor, o probă pentru analiza C/S poate fi obținută prin găurirea unei probe solide mai mari. Viteza de găurire necesară și alte detalii sunt specificate în standardele ASTM și ISO menționate anterior.

În cazul probelor de fier, de obicei nu este necesară nicio pregătire (de exemplu, curățare) imediat înainte de începerea analizei pentru carbon sau sulf. Este important ca probele prelevate în timpul producției de fontă sau probele de fontă brută să nu fie tratate cu acetonă sau cu orice alt solvent organic, deoarece acest lucru ar putea modifica distribuția grafitului și a fierului (ASTM E 1806), ceea ce ar denatura rezultatul măsurării conținutului de carbon.

Alte matrice, cum ar fi materialele refractare, necesită o etapă de curățare înainte ca concentrațiile de carbon și sulf să fie măsurate cu ajutorul unui analizor prin combustie. Standardul ASTM E 1941 recomandă utilizarea acetonei sau a unui alt solvent organic pentru îndepărtarea contaminanților de pe suprafață.

Procesul de combustie

După pregătirea unei probe de aproximativ 500–1000 mg, materialul este transferat într-un creuzet ceramic și se adaugă un accelerator adecvat. Cuptorul cu inducție necesită acceleratori metalici, precum cuprul, tungstenul sau un amestec de tungsten și staniu, pentru a asigura o ardere uniformă și eliberarea completă a carbonului și sulfului legate chimic.

Procesul de ardere este inițiat prin introducerea creuzetului ceramic, conținând amestecul probă/accelerator, în bobina de inducție și pornirea cuptorului. Bobina de inducție generează un câmp electric care interacționează cu electronii liberi ai acceleratorului; astfel, amestecul se încălzește până la 2.100 °C și se topește.

Datorită fluxului puternic de oxigen (de exemplu, 180 l/h) din zona de ardere, temperatura rezultată în creuzet depășește 2.100 °C. Căldura suplimentară provine din procesul de oxidare a acceleratorului și a probei. Temperatura atinsă este suficient de ridicată chiar și pentru a topi și oxida materiale refractare, precum molibdenul (punct de topire 2.623 °C).

Alegerea acceleratorului este importantă pentru procesul de ardere. În timp ce tungstenul sau amestecurile de tungsten și staniu pot fi utilizate ca acceleratori pentru determinarea simultană a carbonului și sulfului, cuprul poate fi folosit doar pentru determinarea carbonului, deoarece formarea sulfurii de cupru în timpul arderii conduce la rezultate care indică concentrații de sulf prea scăzute (5). Standardele internaționale recomandă acceleratori diferiți pentru aplicații diferite (tabelul 2).

Cantități tipice de aproximativ 1,5–2,0 g sunt adăugate cu ajutorul unei lingurițe speciale pentru accelerator, evitându-se astfel necesitatea cântăririi.

Tabelul (2): Prezentare generală a acceleratorilor, materialelor de calibrare și maselor probelor

Spre deosebire de un cuptor cu rezistență, un cuptor cu inducție nu poate fi setat la o temperatură constantă (de exemplu, 2.000°C). Temperatura rezultată în creuzet este influențată de compoziția chimică, de cantitatea de accelerator și de probă, precum și de intensitatea procesului de oxidare. Totuși, este posibil să se influențeze temperatura de combustie prin reducerea puterii aplicate cuptorului cu inducție. În acest scop, ELEMENTRAC CS-i utilizează un regulator de unghi de fază. În plus, probele cu punct de topire scăzut, precum cuprul sau magnezia, sunt analizate cu o precizie mai mare la temperaturi reduse. Această precizie sporită se obține în primul rând prin reducerea fenomenului de pulverizare (stropire) în interiorul creuzetului.

Materialul pulverizat din probă condensează de obicei pe pereții tubului de combustie, făcând carbonul și sulful legate chimic inaccesibile pentru analiză. Pe lângă alegerea corectă a acceleratorului, este necesară o alimentare suficientă cu oxigen pentru a garanta o combustie completă în analizorul de carbon/sulf. Sistemul inteligent de gestionare a lancei (ILM) al echipamentului ELEMENTRAC CS-i asigură un control eficient al alimentării cu oxigen în timpul procesului de combustie. Pentru probele metalice solide, cum este oțelul, se asigură un debit ridicat de oxigen (180 l/h) printr-o lance care concentrează fluxul de oxigen direct asupra probei, garantând astfel o combustie completă. Probele sub formă de pulbere fină, cum ar fi ceramica măcinată sau nisipul, pot fi antrenate în afara creuzetului dacă fluxul de oxigen este direcționat direct asupra lor. Pentru a evita acest lucru, oxigenul este furnizat printr-o a doua cale de alimentare care doar realizează o purjare a camerei. Ulterior, pe parcursul procesului de combustie (de exemplu, după 20 de secunde), sistemul inteligent de gestionare a lancei activează lancea de oxigen pentru a asigura combustia completă.

Capcană de praf încălzită și gestionarea prafului

Arderea probelor metalice generează praf fin care poate afecta măsurarea carbonului și a sulfului în celulele cu infraroșu. Pentru a preveni depunerile de praf în interiorul analizorului, ELEMENTRAC CS-i utilizează un filtru metalic cu ochiuri fine, situat imediat în spatele cuptorului cu inducție.

Acest filtru, amplasat într-o incintă încălzită, previne condensarea urmelor de apă care ar putea duce la măsurarea unor concentrații de sulf prea scăzute. Urme de vapori de apă sunt prezente în gazul de combustie din cauza umidității probei și, într-o măsură mai mică, a hidrogenului oxidat legat în probă.

În absența unui dispozitiv încălzit de reținere a prafului, vaporii de apă ar condensa în filtrul metalic și ar absorbi dioxidul de sulf gazos. Acidul sulfuric format nu ar mai fi astfel disponibil pentru determinare în celulele cu infraroșu.

Dispozitivul încălzit de reținere a prafului al modelului CS-i asigură transferul complet atât al vaporilor de apă, cât și al dioxidului de sulf gazos într-o coloană cu anhidronă. Această coloană elimină complet vaporii de apă, fără a afecta negativ dioxidul de sulf sau măsurarea acestuia în celulele cu infraroșu.

Catalizator

În timpul procesului de combustie, dioxidul de carbon și dioxidul de sulf sunt principalele produse de reacție rezultate. În orice cuptor cu inducție se formează și o cantitate foarte mică de monoxid de carbon.
Monoxidul de carbon nu ar fi detectat de celulele standard cu infraroșu pentru dioxid de carbon, iar fără un proces suplimentar de oxidare, determinarea conținutului de carbon ar indica valori mai mici decât cele reale.
Pentru transformarea monoxidului de carbon în dioxid de carbon se utilizează, de regulă, diverse substanțe chimice, precum oxidul de cupru sau substanțe cu activitate catalitică, cum ar fi platina. ELEMENTRAC CS-i utilizează un catalizator pe bază de platină combinat cu silice, care servește drept suport. Acest lucru asigură nu doar o oxidare sigură și fiabilă, ci și costuri de achiziție rezonabile. Lungimea sporită a catalizatorului, combinată cu controlul temperaturii în cadrul sistemului CS-i, garantează o siguranță maximă în analiza carbonului.

Detectare

Detectorii electronici moderni pentru analizatoarele prin combustie sunt celule cu infraroșu sau celule bazate pe conductivitate termică. În timp ce un analizor cu celulă de conductivitate termică, conform standardului ASTM E 1019-11, poate determina doar carbonul, ELEMENTRAC CS-i utilizează până la 4 celule cu infraroșu pentru a asigura o analiză simultană și sigură a carbonului și sulfului pe o gamă largă de concentrații. Spre deosebire de celula de conductivitate termică, celulele IR sunt selective în funcție de element; acest lucru înseamnă că determinarea sulfului, de exemplu, nu este influențată de prezența unei cantități mari de dioxid de carbon. Celulele cu infraroșu utilizează absorbția specifică a lungimii de undă de către moleculele de dioxid de carbon și/sau dioxid de sulf. Aceasta înseamnă că legăturile chimice din moleculele menționate încep să oscileze atunci când sunt expuse la radiații IR cu lungimea de undă corespunzătoare. Înainte ca gazele de combustie să treacă prin celula IR, emițătorul și detectorul furnizează un semnal electric constant. Odată cu intrarea gazului de combustie, detectorul primește o cantitate redusă de lumină din cauza interacțiunii dintre lumina emisă și moleculele de dioxid de carbon sau dioxid de sulf. Variația rezultată a tensiunii electrice a detectorului este afișată sub forma unui vârf (peak), care poate fi utilizat pentru integrare matematică. Datele de măsurare obținute cu CS-i, prezentate în anexă, ilustrează câteva vârfuri tipice pentru diferite matrice.

ELTRA echipează analizorul ELEMENTRAC CS-i cu celule IR având sensibilități diferite, care pot fi ajustate în funcție de cerințele clientului. O lungime redusă a traseului IR implică un parcurs scurt de interacțiune între lumina IR și gazul de combustie, o astfel de celulă fiind adecvată pentru concentrații ridicate ale elementelor. Creșterea lungimii traseului IR mărește parcursul de interacțiune dintre lumină și moleculele de gaz, sporind astfel sensibilitatea celulei IR pentru concentrații scăzute ale elementelor. Deși celulele cu infraroșu constituie, în general, un sistem de detecție robust, ele pot fi totuși deteriorate de halogeni gazoși, precum fluorul sau clorul. Acești halogeni apar în probe precum minereuri, săruri sau matrice acidulate. Pentru a preveni deteriorarea celulei IR, se recomandă utilizarea unei capcane pentru halogeni, precum și a unui traseu IR placat cu aur, pentru o rezistență chimică sporită. ELEMENTRAC CS-i poate fi echipat opțional cu o capcană pentru halogeni sau cu celule IR placate cu aur, pentru o siguranță maximă.

Figura 2: Celule cu infraroșu cu domeniu de măsurare flexibil

Calibrare

Spre deosebire de tehnicile clasice de măsurare, precum gravimetria sau măsurarea volumului de gaz, analizoarele prin combustie, cum este ELEMENTRAC CS-i, necesită un proces de calibrare pentru a măsura corect concentrațiile elementelor. La fel ca metodele spectrometrice, analiza prin combustie este o metodă de măsurare relativă, ceea ce înseamnă că aria vârfului (peak area) înregistrată în timpul măsurării carbonului sau sulfului trebuie corelată cu o concentrație a elementului respectiv. Datorită combustiei inductive a probelor, care garantează eliberarea completă a carbonului și sulfului legate chimic, analizoarele C/S pot fi calibrate folosind materiale de referință certificate (CRM) sau substanțe primare, precum CaCO3 sau BaSO4 (Tabelul 2). În timp ce utilizarea CRM reprezintă o practică curentă, folosirea substanțelor primare oferă o siguranță sporită în cazul probelor analizate în cadrul testelor interlaborator (round robin).

Concluzie

Măsurarea concentrațiilor de carbon și sulf cu ajutorul ELEMENTRAC CS-i se realizează rapid și ușor: cântărirea probei, adăugarea acceleratorului și înregistrarea probei în software sunt singurele etape necesare. Prin acești câțiva pași de lucru se obțin măsurători precise și robuste ale carbonului și sulfului pentru o varietate de probe și matrici, aspect ilustrat de datele de măsurare prezentate în continuare.



References
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7

Date de măsurare ale ELEMENTRAC CS-i

Probe de oțel
Probele de oțel pot fi analizate folosind o masă a probei de 500 sau 1000 mg și 1,5 g de tungsten drept accelerator:

Materiale de referință: ECISS EURONORM - ZRM 079-2 Oțel pentru prelucrare prin așchiere(*)

(*) valoare certificată:
C: 0,596 % ±0,006
S: 0,192 % ±0,006

Materiale de referință: Alpha Resources AR 875 (LOT 1216F) Inele din oțel (*)


(*) valoare certificată:
C: 0,799% ±0,017
S: 0,0125% ±0,0034

Materiale de referință: EURONORM - CRM 281-1 Oțel înalt aliat(*)


(*) valoare certificată:
C: 0,048 % ±0,002
S: 0,016 % ±0,001


Fontă

Probele de oțel pot fi analizate folosind o masă a probei de 500 mg și, ca accelerator, 1,5 g de tungsten și 0,7 g de fier de înaltă puritate:

Materiale de referință: ELTRA fontă 92400-3100 (LOT1014C) (*)

(*) valoare certificată:
C: 4,20% ±0,06 (1,42%)
S: 0,023% ±0,002 (8,69%)



Fier pur

Probele de fier pot fi analizate folosind o masă a probei de 500 sau 1000 mg și 1,5 g de tungsten drept accelerator. Pentru o precizie optimă, se recomandă utilizarea unui cuptor de purificare a gazului purtător.

Materiale de referință: ELTRA 88600-0013 (LOT 716C) (*)

(*) valoare certificată:
C: 6 ppm ±4 ppm
S: 11 ppm ±4 ppm




Ferocrom

Probele de ferocrom pot fi analizate folosind o masă a probei de aproximativ 150 mg, împreună cu 1,5 g de tungsten și 0,7 g de fier de înaltă puritate drept accelerator.

Materiale de referință: Euronormă 585-2 (*)

(*) valoare certificată:
C. 5,488% ±0,02 (0,4%)
S: 0,032% ±0,0012 (3,75%)




Date tehnice

* în funcție de configurație; poate fi adaptat pentru alte domenii de lucru; limita de detecție determinată prin analiză cu dozare de gaz și măsurare a probei martor; sunt posibile valori diferite, în funcție de aplicația aleasă.