Introduzione
Le acciaierie monitorano la progressiva diminuzione del contenuto di carbonio durante l’intero processo di produzione dell’acciaio, dalla ghisa grezza, con un tenore di carbonio fino al 4–5%, fino all’acciaio inossidabile, con pochi ppm. Il contenuto di carbonio influenza non solo la microstruttura, ma anche le proprietà del materiale ferroso, come il magnetismo, la durezza e l’elasticità. Ad esempio, la ghisa (2–4% C) è fragile ma adatta alla fusione in stampi; l’acciaio per utensili (0,4–1,7% C) è elastico e duttile, mentre l’acciaio al carbonio (0,4% C) è forgiabile e utilizzabile per la produzione di lamiere, tubi e travi in acciaio (1).
Il carbonio può essere presente in diverse forme nella matrice ferrosa: legato ad altri elementi sotto forma di carburi, disciolto nella matrice oppure come carbonio elementare (2). Poiché influiscono sulle proprietà del materiale, le concentrazioni di carbonio e zolfo sono riportate nel repertorio di corrispondenza degli acciai Key to Steel.
Misurazione delle concentrazioni di carbonio e zolfo
Per questo è importante determinare il contenuto di carbonio e zolfo in modo rapido ed efficiente. Per misurare le concentrazioni di C/S nell’acciaio, nei prodotti a base di ferro o nei tipici prodotti di fonderia, come il ferrocromo, si utilizzano diversi metodi. Tra questi rientrano tecniche multielementari, come la spettrometria, e metodi specifici per l’analisi di carbonio e zolfo.
Le tecniche multielementari, come la spettrometria di emissione ottica a scintilla (spark OES) o a scarica a bagliore (GDOES), rimuovono una piccola porzione della superficie ed eccitano gli atomi asportati. Questa eccitazione genera un’emissione ottica specifica per ciascun elemento, misurabile mediante un sistema ottico (ad esempio, un cerchio di Rowland con rilevazione CCD). Le lunghezze d’onda emesse dagli atomi eccitati dipendono dalla loro natura chimica e sono diverse per ogni elemento.
Di conseguenza, è possibile misurare simultaneamente le concentrazioni di carbonio e zolfo ma anche di altri elementi, come manganese o cromo. Una misura efficace e affidabile richiede una superficie del campione piana e pulita. Campioni come fili, granulati, polveri o campioni con impurità elementari di carbonio e zolfo non possono essere analizzati con queste tecniche multielemento o il processo di analisi del carbonio e dello zolfo è notevolmente limitato (3).
Altri metodi spettrometrici come ICP-OES non si limitano a una forma specifica del campione, ma richiedono un campione disciolto. Soprattutto quando la concentrazione di carbonio e zolfo da analizzare è molto bassa, come nell'acciaio inossidabile, devono essere presi in considerazione i valori in bianco degli acidi e dei solventi usati.
Gli analizzatori di carbonio e zolfo, che sono anche chiamati analizzatori di combustione, utilizzano un principio di misurazione diverso. Il campione viene fuso con l'aiuto di un forno a induzione e viene applicato un flusso elevato di ossigeno (ad esempio 180 l/h). Il carbonio e lo zolfo legati vengono bruciati in anidride carbonica e solforosa che vengono misurati con rivelatori elettronici come le celle a infrarossi o le celle termiche.
Prima di utilizzare analizzatori elettronici per la misurazione simultanea del carbonio e dello zolfo, sono state elaborate tecniche che hanno richiesto 90 minuti per determinare l'elemento, i campioni (2) sono stati bruciati in un forno a
Analizzatori Elementari moderni
A differenza di questi metodi obsoleti, i moderni analizzatori di combustione determinano le concentrazioni di carbonio e zolfo in pochi secondi. Un analizzatore come ELEMENTRAC CS-i di ELTRA richiede solo un tempo di analisi nominale di 40 secondi per misurare sia carbonio che zolfo.
Per un'analisi elementare affidabile e veloce, il CS-i utilizza un forno a induzione a controllo di potenza con gestione intelligente della lancia, una trappola per la polvere riscaldata e un catalizzatore integrato. Fino a quattro celle a infrarossi forniscono un ampio campo di misura. Questo set-up consente di misurare il contenuto di carbonio e zolfo da diverse ppm fino al range percentuale e rispetta tutti gli standard internazionali pertinenti (tabella 1) e letteratura (4).
La determinazione del carbonio e dello zolfo in questo modo è veloce, facile e può essere effettuata da personale accademico e non accademico. Il processo analitico richiede solo alcune fasi di lavoro che includono la pesatura del campione in un crogiolo ceramico, l'inserimento nel software, l'aggiunta di un acceleratore e l'avvio del processo di misurazione.
Tutti gli ulteriori passaggi sono controllati dal soft- e hardware dell'analizzatore senza ulteriori interventi dell'utente. Per una migliore comprensione dell'"analizzatore di combustione a scatola nera", i paragrafi seguenti forniscono maggiori dettagli sul processo di analisi.
Preparazione del campione
La preparazione del campione per l’analisi per combustione comprende diverse operazioni, come il prelievo di un campione dal metallo fuso, la riduzione dimensionale di un campione di grandi dimensioni (ad esempio, una barra di ferro) o la pulizia del campione immediatamente prima dell’analisi (ad esempio, mediante lavaggio con acetone).
Il processo di preparazione del campione da ferro liquido o acciaio è descritto nella norma DIN EN ISO 14284:2002 o nella norma analoga ASTM E1806. La preparazione del campione di una fusione dipende dalla base di ferro da analizzare (ad esempio ghisa, ghisa, acciaio) e dagli strumenti di campionamento utilizzati.
Le procedure di campionamento comuni comprendono l’uso di sonde o di campioni con cucchiai seguiti dal raffreddamento del campione in uno stampo. Alcune configurazioni di stampo creano un campione per l’analisi spettrometrica e alcuni perni aggiuntivi per l’analisi elementare (cfr. figura 2 della norma ASTM E 1806-09). Tale stampo deve essere costruito una sola volta e può quindi essere utilizzato più volte.
Quando i perni non sono disponibili dallo stampo, è possibile ottenere un campione per l’analisi C/S perforando un campione solido più grande. La velocità di perforazione richiesta e ulteriori dettagli sono elencati nelle norme ASTM e ISO citate.
Per i campioni di ferro, di solito non è necessaria alcuna preparazione del campione (ad esempio la pulizia) immediatamente prima di iniziare un’analisi del carbonio o dello zolfo. È importante che i campioni prelevati durante la produzione di ghisa o di ghisa non siano trattati con acetone o qualsiasi altro solvente organico, perché ciò potrebbe alterare la distribuzione di grafite e ferro (ASTM E 1806) che falsificherebbe il contenuto di carbonio misurato.
Altre matrici, come i refrattari, richiedono una fase di pulizia prima che le loro concentrazioni di carbonio e zolfo siano misurate da un analizzatore di combustione.
Il processo di combustione
Dopo aver preparato un campione di circa 500–1000 mg, il materiale viene trasferito in un crogiolo in ceramica e viene aggiunto un accelerante adeguato. Il forno a induzione richiede acceleranti metallici, come rame, tungsteno o una miscela di tungsteno e stagno, per garantire una combustione regolare e il completo rilascio del carbonio e dello zolfo legati nel campione.
Il processo di combustione viene avviato introducendo il crogiolo in ceramica contenente la miscela di campione e accelerante nella bobina a induzione e accendendo il forno. La bobina a induzione genera un campo elettrico che interagisce con gli elettroni liberi dell’accelerante, riscaldando così la miscela fino a 2.100 °C e provocandone la fusione.
Grazie all’intenso flusso di ossigeno nella zona di combustione (ad esempio, 180 l/h), la temperatura raggiunta nel crogiolo supera i 2.100 °C. Il calore aggiuntivo deriva dal processo di ossidazione dell’accelerante e del campione. La temperatura risultante è sufficientemente elevata da fondere e ossidare anche materiali refrattari come il molibdeno, il cui punto di fusione è di 2.623 °C.
La scelta dell’accelerante è importante per il processo di combustione. Mentre il tungsteno o le miscele di tungsteno e stagno possono essere utilizzati per la misurazione simultanea di carbonio e zolfo, il rame è adatto esclusivamente alla determinazione del carbonio, poiché la formazione di solfuro di rame durante la combustione porta a risultati con concentrazioni di zolfo inferiori a quelle effettive (5). Le norme internazionali raccomandano acceleranti diversi a seconda dell’applicazione (Tabella 2).
In genere, si aggiungono circa 1,5–2,0 g di accelerante utilizzando un apposito cucchiaio dosatore, evitando così la pesatura.
A differenza di un forno a resistenza, un forno a induzione non può essere impostato a una temperatura costante (ad esempio, 2.000 °C). La temperatura raggiunta nel crogiolo dipende dalla composizione chimica, dalle quantità di accelerante e campione e dall’intensità del processo di ossidazione. È tuttavia possibile modificare la temperatura di combustione riducendo la potenza applicata al forno a induzione. A questo scopo, l’ELEMENTRAC CS-i utilizza un regolatore dell’angolo di fase. Inoltre, campioni a basso punto di fusione, come il rame o la magnesia, vengono analizzati con maggiore precisione a temperature ridotte. Questo miglioramento della precisione si ottiene principalmente riducendo gli schizzi all’interno del crogiolo.\
\
Il materiale proiettato fuori dal crogiolo tende a condensare nel tubo di combustione, rendendo il carbonio e lo zolfo legati non più disponibili per l’analisi. Oltre alla scelta dell’accelerante corretto, è necessario un apporto sufficiente di ossigeno per garantire la combustione completa in un analizzatore di carbonio e zolfo. Il sistema di gestione intelligente della lancia (ILM) dell’ELEMENTRAC CS-i consente un controllo efficace dell’apporto di ossigeno durante il processo di combustione. Per i campioni metallici solidi, come l’acciaio, un elevato flusso di ossigeno (180 l/h) viene convogliato attraverso una lancia che lo dirige direttamente sul campione, garantendo una combustione completa. I campioni polverulenti, come le polveri ceramiche fini o le sabbie, possono essere soffiati fuori dal crogiolo quando il flusso di ossigeno viene diretto su di essi. Per evitarlo, l’ossigeno viene introdotto attraverso un secondo ingresso che provvede esclusivamente al flussaggio della camera. In una fase successiva del processo di combustione (ad esempio, dopo 20 secondi), il sistema di gestione intelligente della lancia attiva la lancia dell’ossigeno per garantire la combustione completa.
Trappola per polveri riscaldata e gestione delle polveri
La combustione dei campioni metallici genera polveri fini che possono influire sulla misurazione del carbonio e dello zolfo nelle celle a infrarossi. Per prevenire i depositi di polvere all’interno dell’analizzatore, l’ELEMENTRAC CS-i utilizza un filtro metallico a maglia fine posizionato immediatamente a valle del forno a induzione.\
\
Questo filtro, collocato in un alloggiamento riscaldato, impedisce la condensazione delle tracce d’acqua, che potrebbe portare alla misurazione di concentrazioni di zolfo inferiori a quelle effettive. Nel gas di combustione sono presenti tracce di vapore acqueo dovute all’umidità del campione e, in misura minore, all’ossidazione dell’idrogeno legato nel campione.\
\
Senza una trappola per polveri riscaldata, il vapore acqueo condenserebbe nel filtro metallico, assorbendo il diossido di zolfo gassoso. L’acido solforico così formato non sarebbe più disponibile per la determinazione nelle celle a infrarossi.\
\
La trappola per polveri riscaldata del CS-i garantisce il trasferimento completo sia del vapore acqueo sia del diossido di zolfo gassoso in un tubo contenente Anhydrone. Questo tubo rimuove completamente il vapore acqueo senza influire negativamente sul diossido di zolfo e sulla sua misurazione nelle celle a infrarossi.
Catalizzatore
Durante il processo di combustione, i principali prodotti di reazione sono il diossido di carbonio e il diossido di zolfo. In ogni forno a induzione si forma anche una quantità molto ridotta di monossido di carbonio.\
Il monossido di carbonio non viene rilevato dalle celle a infrarossi standard per il diossido di carbonio e, senza un ulteriore processo di ossidazione, la determinazione del carbonio fornirebbe risultati inferiori a quelli attesi.\
Per convertire il monossido di carbonio in diossido di carbonio si utilizzano generalmente diverse sostanze chimiche, come l’ossido di rame, oppure sostanze cataliticamente attive, come il platino. L’ELEMENTRAC CS-i utilizza un catalizzatore a base di platino su un supporto di silice. Questa soluzione garantisce un’ossidazione sicura e affidabile a costi di acquisto contenuti. La maggiore lunghezza del catalizzatore, abbinata al controllo della temperatura nel CS-i, garantisce la massima sicurezza nell’analisi del carbonio. Questa soluzione garantisce un’ossidazione sicura e affidabile a costi di acquisto contenuti. La maggiore lunghezza del catalizzatore, abbinata al controllo della temperatura nel CS-i, garantisce la massima sicurezza nell’analisi del carbonio.
Rilevamento
I moderni rilevatori elettronici per gli analizzatori a combustione sono celle a infrarossi o a conducibilità termica. Mentre un analizzatore dotato di una cella a conducibilità termica, come descritto nella norma ASTM E 1019-11, può determinare solo il carbonio, l’ELEMENTRAC CS-i utilizza fino a 4 celle a infrarossi per garantire un’analisi simultanea affidabile di carbonio e zolfo in un ampio intervallo di concentrazioni. A differenza delle celle a conducibilità termica, le celle a infrarossi sono selettive per elemento: ciò significa, ad esempio, che la determinazione dello zolfo non è influenzata dalla presenza di elevate quantità di diossido di carbonio. Le celle a infrarossi sfruttano l’assorbimento a lunghezze d’onda specifiche delle molecole di diossido di carbonio e/o diossido di zolfo. Quando vengono esposti a radiazioni infrarosse della lunghezza d’onda corrispondente, i legami chimici di queste molecole iniziano a vibrare. Prima che i gas di combustione attraversino la cella a infrarossi, l’emettitore e il rilevatore forniscono un segnale elettrico costante. All’ingresso del gas di combustione, il rilevatore riceve una quantità di luce inferiore a causa dell’interazione della luce emessa con le molecole di diossido di carbonio o diossido di zolfo. La conseguente variazione della tensione elettrica del rilevatore viene rappresentata come un picco, che può essere utilizzato per l’integrazione matematica. I dati di misura del CS-i riportati in appendice mostrano alcuni picchi tipici per diverse matrici.\
\
ELTRA offre celle a infrarossi con diverse sensibilità per l’ELEMENTRAC CS-i, configurabili in base alle esigenze del cliente. Un cammino ottico breve comporta un percorso ridotto di interazione tra la luce infrarossa e il gas di combustione, rendendo la cella particolarmente adatta a concentrazioni elevate degli elementi. Aumentando la lunghezza del cammino ottico, aumenta anche il percorso di interazione tra la luce e le molecole del gas, rendendo la cella più sensibile alle basse concentrazioni. Sebbene le celle a infrarossi siano generalmente un sistema di rilevazione robusto, possono comunque essere danneggiate da alogeni gassosi, come fluoro o cloro. Questi alogeni sono presenti in campioni come minerali, sali o matrici acidificate. Per evitare danni alla cella a infrarossi, si consiglia l’utilizzo di una trappola per alogeni e di un cammino ottico in oro, che offre una maggiore resistenza chimica. L’ELEMENTRAC CS-i può essere dotato, come opzione, di una trappola per alogeni o di celle a infrarossi in oro per garantire la massima sicurezza.
calibrazione
A differenza delle tecniche di misura classiche, come la gravimetria o la misurazione del volume dei gas, gli analizzatori di combustione come l'ELEMENTRAC CS-i richiedono un processo di calibrazione per misurare le corrette concentrazioni degli elementi. Come i metodi spettrometrici, l’analisi per combustione è un metodo di misura relativo: ciò significa che l’area del picco ottenuto dalla misurazione del carbonio o dello zolfo deve essere correlata alla concentrazione del rispettivo elemento. A causa della combustione induttiva dei campioni che garantisce un rilascio completo del carbonio e dello zolfo legati, gli analizzatori C/S possono essere calibrati con materiali di riferimento certificati (CRM) o con sostanze primarie come CaCO3 o BaSO4 (Tabella 2). Mentre l'uso del CRM è una pratica quotidiana comune, l'uso di sostanze primarie fornisce maggiore sicurezza per i campioni analizzati in un test round robin.
Conclusione
La misurazione delle concentrazioni di carbonio e zolfo con ELEMENTRAC CS-i avviene in modo semplice e veloce: basta pesare il campione, applicare l'acceleratore e registrare il campione nel software. Con questi pochi passaggi di lavoro sono possibili misurazioni precise e robuste di carbonio e zolfo per una varietà di campioni e matrici, illustrate dai seguenti dati di misura.
Riferimenti
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
Dati di misurazione dell'ELEMENTRAC CS-i
Campioni di acciaio
I campioni di acciaio possono essere analizzati con un peso del campione di 500 o 1000 mg e con 1,5 g di tungsteno come acceleratore:
Materiale di riferimento: ECISS EURONORM - ZRM 079-2 Machining Steel(*)
(*) valore certificato:
C: 0,596 % ±0,006
S: 0,192 % ±0,006
Materiale di riferimento: Alpha Resources AR 875 (LOT 1216F) Anelli in acciaio (*)
(*) valore certificato:
C: 0,799% ±0,017
S: 0,0125% ±0,0034
Materiale di riferimento: EURONORM - CRM 281-1 Highly Alloyed Steel(*)
(*) valore certificato:
C: 0,048 % ±0,002
S: 0,016 % ±0,001
Ghisa
I campioni di acciaio possono essere analizzati con un peso del campione di 500 mg e con 1,5 g di tungsteno e 0,7 g di ferro ad alta purezza come acceleratore:
Materiale di riferimento: Ghisa ELTRA 92400-3100 (LOT1014C) (*)
(*) valore certificato:
C: 4,20% ±0,06 (1,42%)
S: 0,023% ±0,002 (8,69%)
Ferro puro
I campioni di ferro possono essere analizzati con un peso del campione di 500 o 1000 mg e con 1,5 g di tungsteno come acceleratore. Per ottenere la massima precisione, si consiglia l’utilizzo di un forno di purificazione del gas di trasporto.
Materiale di riferimento: ELTRA 88600-0013 (LOTTO 716C) (*)
(*) valore certificato:
C: 6 ppm ±4 ppm
S: 11 ppm ±4 ppm
Ferro cromo
I campioni di Ferro Cromo possono essere analizzati con un peso del campione di circa 150 mg e con 1,5 g di tungsteno e 0,7 g di ferro ad alta purezza come acceleratore.
Materiale di riferimento: Euronorm 585-2 (*)
(*) valore certificato:
C. 5,488% ±0,02 (0,4%)
S: 0,032% ±0,0012 (3,75%)
Dati tecnici
* a seconda della configurazione; può essere adattato ad altri campi di lavoro; limite di rilevabilità misurato tramite analisi della dose di gas e misurazione in bianco; sono possibili valori diversi in base all'applicazione scelta.