Введение
Металлургические заводы наблюдают снижение содержания углерода в процессе производства стали в целом от необработанного железа с содержанием углерода до 4-5% до нескольких частей на миллион в нержавеющей стали. Содержание углерода влияет не только на текстуру, но и на свойства материала железа, такие, как магнетизм, твердость или эластичность. Например, чугун (2-4% С) является хрупким, но и отливным; инструментальная сталь (0,4-1,7% С) является эластичной и пластичной, углеродистая сталь (0,4% С) является ковкой и может использоваться для листов, труб и стальных балок (1).
Элемент углерода может присутствовать в различных формах в железной матрице, связанной с другими элементами, такими, как твердый сплав, растворенный в железной матрице или элементарный углерод (2). С учетом их влияния на свойства материала концентрации углерода и серы перечислены в перекрестном справочнике " Ключ к стали " .
Измерение концентраций углерода и серы
Поэтому важно быстро и эффективно определять содержание углерода и серы. Для измерения концентрации C/S в стали, продуктах на основе железа или в типичных литейных изделиях, таких, как феррохром, применяются различные методы, в том числе многоэлементные методы, такие, как спектрометрия или специализированный анализ углерода/серы.
Многоэлементные методы, такие, как искровое ОВЭ или ГДОЭ, позволяют удалить небольшую часть поверхности и возбуждать удаленные атомы. Это возбуждение вызывает оптическое излучение конкретных элементов, которое может быть измерено оптической системой (например, круг Роуланда с ПЗС). Длина волны, излучаемой возбужденными атомами, зависит от их химической природы и является различной для каждого элемента.
Следовательно, можно одновременно измерять концентрацию углерода и серы, но также и другие элементы, такие, как марганец или хром. Для успешного и надежного измерения требуется ровная чистая поверхность образца. Такие образцы, как проволоки, грануляты, порошки или образцы с элементарными примесями углерода и серы, могут быть либо не проанализированы с помощью этих многоэлементных методов, либо процесс анализа углерода/серы значительно ограничен (3).
Другие спектрометрические методы, такие, как МСП-ОЭС, не ограничиваются конкретной формой образца, а требуют растворенной пробы. Особенно когда анализируемая концентрация углерода и серы является очень низкой, как в нержавеющей стали, необходимо принимать во внимание пустые значения используемых кислот и растворителей.
Анализаторы углерода/серы, которые также называются анализаторами горения, используют разный принцип измерения. Проба плавится с помощью печи и высокой индукции кислорода. Для успешного и надежного измерения применяется 180/b>Углерод. Для анализа и связывания углерода применяются такие детекторы, как проволоки, гранулы, порошки или пробы с элементарными примесями углерода и серы, как диоксид углерода или диоксид углерода, или одновременно с электронными ячейками.
Современные анализаторы горения
В отличие от этих устаревших методов, современные анализаторы сгорания определяют концентрации углерода и серы в течение нескольких секунд. Анализатору типа ELEMENTRAC CS-i компании ELTRA требуется лишь номинальное время анализа в 40 секунд для измерения как углерода, так и серы.
Для надежного, быстрого анализа элементов CS-i использует управляемую мощность индукционной печи с интеллектуальным копьем, пылеулавливателем с подогревом и встроенным катализатором. До четырех инфракрасных элементов обеспечивают широкий диапазон измерений. Такая установка позволяет измерять содержание углерода и серы от нескольких частей на миллион до процентного диапазона и соответствует всем соответствующим международным стандартам (таблица 1) и литературе (4).
Такое определение углерода и серы является быстрым, простым и может осуществляться как научными, так и ненаучными сотрудниками. Процесс анализа требует лишь нескольких рабочих этапов, включая взвешивание пробы в керамическом тигле, вход ее в программное обеспечение, добавление ускорителя и начало процесса измерения.
Все дальнейшие этапы контролируются мягким и аппаратным обеспечением анализатора без дополнительного вмешательства пользователя. Для лучшего понимания " анализатора сгорания черного ящика " ниже приводится более подробная информация о процессе анализа.
Подготовка образцов
Подготовка проб для анализа на предмет сгорания включает различные процессы, такие как подготовка пробы из жидкого расплава, уменьшение размера большой пробы (например, железный пруток) или очистка пробы непосредственно перед анализом (например, промывка ацетоном).
Процесс подготовки проб из жидкого железа или стали описан в стандарте DIN EN ISO 14284:2002 или аналогичном стандарте ASTM E1806. Подготовка пробы из расплава зависит от анализируемой железной основы (например, чугуна, чугуна, стали) и предпочтительных инструментов отбора проб.
Общие процедуры отбора проб включают использование проб или отбор проб с помощью ложек с последующим охлаждением пробы в форме. Некоторые конфигурации форм создают пробу для спектрометрического анализа и некоторые дополнительные выводы для элементного анализа (см. рисунок 2 в стандарте ASTM E 1806-09). Такая форма должна быть изготовлена только один раз и может быть использована несколько раз.
Если штифты из формы отсутствуют, то проба для анализа C/S может быть получена путем сверления более крупной твердой пробы. Требуемая скорость сверления и дополнительные подробности перечислены в вышеупомянутых стандартах ASTM и ISO.
Для образцов железа обычно не требуется подготовка проб (например, очистка) непосредственно перед началом анализа углерода или серы. Важно, чтобы пробы, взятые в ходе производства чугуна или пробы свиного железа, не обрабатывались ацетоном или любым другим органическим растворителем, поскольку это может изменить распределение графита и железа (ASTM E 1806), что может привести к фальсификации измеренного содержания углерода.
Другие матрицы, такие, как огнеупоры, требуют этап очистки и концентрации углерода до измерения концентрации углерода с помощью анализа ASTM E1806-09. Анализатор ASTM рекомендует удалить органические загрязнения из других органических поверхностей.
Процесс сжигания
После подготовки пробы примерно 500-1000 мг материал поступает в керамический тигель и добавляется соответствующий ускоритель. Индукционная печь требует металлических ускорителей, таких как медь, вольфрам или смесь вольфрама с оловом, для обеспечения плавного сгорания и полного высвобождения связанного углерода и серы.
Процесс сгорания начинается с перемещения керамического тигля с пробой/ускорительной смесью в индукционную катушку и запуска печи. Индукционная катушка создает электрическое поле, которое взаимодействует со свободными электронами ускорителя, и таким образом смесь нагревается до 2100 °C и плавится.
Из-за сильного потока кислорода (например, 180 л/ч) в зоне сгорания температура в тигле даже выше 2100 °C. Дополнительное тепло поступает в результате окислительного процесса ускорителя и пробы. Полученная температура даже достаточно высока для плавления и окисления огнеупорных веществ, таких как молибден (температура плавления 2623 °C).
Выбор ускорителя имеет важное значение для процесса сгорания. В то время как смеси вольфрама или вольфрама с оловом могут использоваться в качестве ускорителей для одновременного измерения углерода и серы, медь может использоваться для определения углерода только потому, что образование сульфида меди в процессе сгорания приводит к результатам измерения со слишком низкими концентрациями серы (5). Международные стандарты рекомендуют применять различные ускорители для различных целей (таблица 2).
Тририческое количество – 1,50–2 применяется с помощью специального ускорителя, чтобы избежать взвешивания.
В отличие от печи сопротивления, индукционная печь не может быть установлена на постоянную температуру (например, 2 000°C). Полученная температура в тигле зависит от химического состава, количества ускорителя и пробы, а также от интенсивности процесса окисления. Однако можно влиять на температуру сгорания, снижая прилагаемую мощность индукционной печи. Для этой цели ELEMENTRAC CS-i использует регулятор фазового угла. Кроме того, при пониженных температурах анализируются пробы с низким уровнем плавления, такие как медь или магния, что достигается главным образом за счет уменьшения разбрызгивания внутри тигля.
Разбрызгиваемые пробы обычно конденсируются в трубке сгорания, делая недоступными связанные углерод и серу. Помимо правильного выбора ускорителя, необходима достаточная подача кислорода, гарантирующая полное сгорание в анализаторе углерода/серы. Интеллектуальное управление копьем (ILM) ELEMENTRAC CS-i обеспечивает мощный контроль подачи кислорода в процессе сгорания. Для твердых металлических проб, таких как сталь, большой поток кислорода (180 л/ч) поддерживается копьем, которое фокусирует поток кислорода непосредственно на пробе и обеспечивает полное сгорание. Пы пыли, такие как мелкодисперсная порошковая керамика или пески, могут выдуваться из тигля, когда поток кислорода фокусируется непосредственно на них. Во избежание этого кислород обеспечивается второй подачей, которая промывает только камеру. На более позднем этапе процесса сгорания (например, через 20 секунд) интеллектуальное управление копье включает копье для обеспечения полного сгорания.
Улавливание пыли и борьба с ней
При сжигании металлических проб образуется мелкая пыль, которая может влиять на измерение содержания углерода и серы в инфракрасных элементах. Для предотвращения отложения пыли внутри анализатора ELEMENTRAC CS-i использует небольшой сетчатый металлический фильтр, расположенный непосредственно за индукционной печью.
Этот фильтр, расположенный в корпусе с подогревом, позволяет избежать любой конденсации водяных следов, которая может привести к измерению слишком низких концентраций серы. В газе для сжигания обнаруживаются следы водяного пара из-за влажности пробы и, в меньшей степени, окисленного водорода, связанного в пробе.
Без пылеуловителя с подогревом водяной пар конденсировался бы в металлическом фильтре и поглощал бы газообразный диоксид серы. В этом случае образовавшаяся серная кислота больше не могла бы определяться в инфракрасных элементах.
Нагретый пылеуловитель CS-i обеспечивает полный отвод водяного пара и газообразного диоксида серы в гидронную трубку. Этот безводный фильтр полностью удаляет водяной пар без каких-либо негативных последствий для диоксида серы и его измерения в инфракрасных элементах.
Катализатор
В процессе сжигания диоксид углерода и диоксид серы являются первичными продуктами реакции. В каждой индукционной печи образуется очень небольшое количество оксида углерода.
Окись углерода не была бы обнаружена в стандартных инфракрасных элементах диоксида углерода, и без дополнительного процесса окисления определение углерода показало бы более низкие результаты, чем ожидалось.Для преобразования оксида углерода в диоксид углерода обычно используются различные химические вещества, такие как оксид меди или активные вещества каталитического действия, такие как платина. В ELEMENTRAC CS-i используется катализатор на основе платины, который сочетается с кремнием в качестве материала-носителя. Это обеспечивает не только безопасное и надежное окисление, но и разумные закупочные цены. Увеличение длины катализатора при регулировании температуры в CS-i гарантирует максимальную безопасность для анализа углерода. Это обеспечивает не только безопасное и надежное окисление, но и разумные закупочные цены. Увеличение длины катализатора при регулировании температуры в CS-i гарантирует максимальную безопасность для анализа углерода.
Детекция
Современными электронными детекторами для анализаторов сгорания являются инфракрасные или теплопроводные элементы. Если анализатор с теплопроводным элементом, описанным в ASTM E 1019-11, может определять только углерод, то в ELEMENTRAC CS-i используется до четырех инфракрасных элементов для обеспечения безопасного одновременного анализа углерода и серы в широком диапазоне концентраций. В отличие от теплопроводного элемента, ИК-элементы являются селективными элементами, что означает, что на определение серы, например, не влияет наличие большого количества двуокиси углерода. Инфракрасные элементы используют поглощение двуокиси углерода и/или молекулы двуокиси серы по определенной длине волны, что означает, что химическая связь в упомянутых молекулах начинает качаться при применении ИК-излучения соответствующей длины волны. До того, как газы сгорания проходят через ИК-элемент, излучатель и детектор подают постоянный электрический сигнал. С поступлением газа сгорания детектор получает лишь уменьшенное количество света из-за взаимодействия излучаемого света с молекулами двуокиси углерода или диоксида серы. В результате этого изменение электрического напряжения детектора отображается как пиковое значение, которое может использоваться для математического интегрирования. Данные измерений CS-i в добавлении показывают некоторые типичные пиковые значения для различных матриц.
ELTRA обеспечивает ИК-элементы с различной чувствительностью в ELEMENTRAC CS-i, которая может корректироваться с учетом требований заказчика. Короткая длина ИК-элемента означает короткий путь реакции света и газа сгорания, и такой элемент хорошо подходит для высокой концентрации элементов. Увеличение ИК-элемента также увеличивает путь реакции света и газа, и ИК-элемент становится более чувствительным для низких концентраций элементов. Хотя ИК-элементы, как правило, являются надежными, они могут быть повреждены фторированными газами, такими как галоген или галоген, как галоген, или галоген, например, в образцах диоксида углерода
Калибровка
В отличие от классических методов измерения, таких, как гравиметрия или измерение объема газа, анализаторы горения, такие, как ELEMENTRAC CS-i, требуют процесса калибровки для измерения корректных концентраций элементов. Как и спектрометрические методы, анализ горения является относительным методом измерения, означающим, что площадь пика измерения углерода или серы должна быть коррелирована с концентрацией элементов. Благодаря индуктивному сгоранию образцов, которое гарантирует полное высвобождение связанного углерода и серы, анализаторы C/S могут калиброваться с использованием сертифицированных эталонных материалов (CRM) или первичных веществ, таких, как CaCO3 или BaSO4 (таблица 2). Хотя использование CRM является обычной повседневной практикой, использование первичных веществ обеспечивает большую безопасность образцов, анализируемых в ходе кругового испытания.
Заключение
Измерение концентрации углерода и серы с помощью ELEMENTRAC CS-i производится быстро и легко: взвешивание проб, применение ускорителя и регистрация пробы в программном обеспечении – вот все, что для этого нужно. Благодаря этим нескольким рабочим шагам точные и надежные измерения углерода и серы возможны для различных образцов и матриц, что иллюстрируется следующими данными измерений.
References
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
Измерительные данные ELEMENTRAC CS-i
Образцы стали
Пробы стали можно анализировать с весом пробы 500 или 1000 мг и с 1,5 г вольфрама в качестве ускорителя:
Справочный материал: ECISS EURONORM - ZRM 079-2 механическая обработка стали(*)
(*) сертифицированное значение:
C: 0.596% ±0.006
S: 0.192% ±0.006
Справочный материал: Alpha Resources AR 875 (ЛОТ 1216F) Стальные кольца (*)
(*) сертифицированное значение:
К: 0.799% ±0.017
С: 0,0125% ±0,0034
Справочный материал: EURONORM - CRM 281-1 Высоколегированная сталь (*)
(*) сертифицированное значение:
C: 0,048 % ± 0,002
S: 0,016 % ± 0,001
Чугун
Пробы стали можно анализировать с весом пробы 500 мг и с 1,5 г вольфрама и 0,7 г железа высокой чистоты в качестве ускорителя:
Справочный материал: Чугун ELTRA 92400-3100 (ЛОТ1014С) (*)
(*) сертифицированное значение:
С: 4,20% ±0,06 (1,42%)
S: 0,023% ±0,002 (8,69%)
Чистое железо
Пробы железа можно анализировать с весом пробы 500 или 1000 мг и с 1,5 г вольфрама в качестве ускорителя. Для лучшей точности рекомендуется использование печи очистки газа-носителя.
Справочный материал: ELTRA 88600-0013 (ЛОТ 716C) (*)
(*) сертифицированное значение:
К: 6 частей на миллион ±4 частей на миллион
S: 11 ppm ± 4 ppm
Ферро-хром
Пробы ферро хрома можно анализировать с весом пробы около 150 мг и с 1,5 г вольфрама и 0,7 г железа высокой чистоты в качестве ускорителя.
Справочный материал: Евронорма 585-2 (*)
(*) сертифицированное значение:
C. 5,488% ±0,02 (0,4%)
S: 0,032% ± 0,0012 (3,75%)
Характеристики
* в зависимости от конфигурации; могут быть адаптированы к другим рабочим диапазонам; предел обнаружения измеряется с помощью анализа дозы газа и холостого измерения; возможны различные значения в соответствии с выбранным применением.