Meccanochimica Utilizzo di mulini a sfere per condurre reazioni meccanochimiche senza solventi
La meccanochimica, una branca della chimica che utilizza forze di impatto e di attrito per avviare reazioni chimiche - tipicamente attraverso l'uso di mulini a sfere - sta guadagnando attenzione per i suoi benefici ambientali. Poiché i chimici cercano alternative prive di solventi in un contesto di crescente preoccupazione per l'ambiente, la meccanochimica rappresenta un percorso promettente. Questo metodo non solo facilita reazioni più rapide, risparmiando energia rispetto agli approcci tradizionali basati sui solventi, ma affronta anche problemi come la scarsa solubilità dei reagenti. Permette di realizzare reazioni che non sono realizzabili con i solventi e consente di stabilizzare e purificare le sostanze intermedie. La meccanochimica apre quindi nuove strade per migliorare la sostenibilità dei processi e sviluppare nuove reazioni. RETSCH è all'avanguardia e offre la gamma più completa di mulini a sfere e accessori ottimali per la conduzione di reazioni chimiche nelle giare di macinazione.
Quali sono i vantaggi delle reazioni meccanico-chimiche rispetto ai processi basati sui solventi?
- I processi senza solventi eliminano fino al 90% della massa di reazione, migliorano l'efficienza dei costi e la sicurezza ambientale e riducono il tempo necessario per identificare il solvente ottimale per una reazione.
- L'esplorazione di nuovi percorsi di reazione diventa fattibile con la meccanochimica, che accoglie reagenti insolubili, stabilizza gli intermedi e offre reazioni distinte rispetto ai metodi basati sui solventi.
- Questo approccio consente di risparmiare tempo: le reazioni si completano in genere in pochi minuti o ore, rispetto ai giorni necessari con i solventi.
- È possibile ottenere rendimenti più elevati quando si trovano le condizioni adatte.
Come funziona la meccanochimica?
Nella meccanochimica, il metodo di applicazione dell'energia e di miscelazione è fondamentale. I mulini a sfere planetari utilizzano principalmente l'attrito per la riduzione granulometrica, mentre i vibro mulini si basano sull'impatto. Alcune reazioni sono condotte in modo più efficace nei mulini a sfere planetari, mentre altre traggono vantaggio dalla modalità di impatto dei vibro mulini. Attualmente, gli effetti variabili della temperatura e della miscelazione sulle reazioni meccanico-chimiche sono oggetto di studio, poiché i meccanismi precisi che guidano queste reazioni devono ancora essere pienamente compresi.
L'efficacia delle reazioni meccanico-chimiche solleva diverse domande: È l'energia degli impatti a guidare queste reazioni e una maggiore energia migliora sempre i risultati? Le sfere non solo creano superfici reattive fresche, ma migliorano anche la miscelazione? Oppure la concentrazione relativamente elevata di edotti, rispetto ai sistemi solubili, gioca un ruolo significativo? Inoltre, le alte temperature generate durante la collisione delle sfere contribuiscono o si tratta di una combinazione di questi fattori? Le dimensioni ottimali delle sfere consistono in un'altra considerazione: sfere troppo piccole possono portare all'agglomerazione dei reagenti e a una miscelazione insufficiente, mentre sfere troppo grandi potrebbero causare un minor numero di collisioni reattive. Il diametro ideale delle sfere varia da 5 a 15 mm. Anche la scelta del materiale dell'utensile di macinazione, come l'ossido di zirconio o l'acciaio inossidabile, è fondamentale. Il materiale deve resistere alle reazioni chimiche, non interferire con il processo e mantenere la stabilità meccanica per ridurre al minimo l'abrasione.
Mechanically-induced Self-propagating Reactions (MSR) are rapid, exothermic chemical reactions initiated by mechanical energy, as provided in ball mills, that propagate through a material without external heating. The video shows a mechanochemical reaction between nickel and sulfur that, under some circumstances, can run as MSR. Towards the end of the video, a flash of light can be seen which documents the MSR ignition. Permission to use this video by Matej Baláž. [11]
Mulini a sfere utilizzati per la meccanosintesi
I mulini a sfere consentono un controllo preciso delle condizioni di reazione, un'ampia gamma di input energetici e la possibilità di condurre le reazioni in recipienti sigillati. I mulini a sfere planetari e i Vibro Mulini sono tipicamente utilizzati per le reazioni meccanico-chimiche. I principi funzionali di questi due tipi differiscono in alcune aree.
Mulini planetari a sfere
La giara di macinazione è disposta in modo eccentrico sulla ruota solare del mulino a sfere planetario. La direzione del movimento della ruota solare è opposta a quella delle giare di macinazione nel rapporto 1:-2, 1:-2,5 o 1:-3. Le sfere di macinazione nelle giare sono soggette a movimenti rotatori sovrapposti, le cosiddette forze di Coriolis. La differenza di velocità tra le sfere e le giare produce un'interazione tra forze d'attrito e d'impatto che sprigiona elevate energie dinamiche. L'interazione tra queste forze produce l'elevato ed efficace grado di riduzione dimensionale del mulino a sfere planetario.
RETSCH offre quattro modelli di mulini a sfere planetari che accettano 1, 2 o 4 giare di macinazione con dimensioni che vanno da 12 ml a 500 ml.
Il PM 300 lavora con un rapporto di velocità di 1:-2, ma a differenza di altri modelli, raggiunge fino a 64,4 x l'accelerazione di gravità grazie alla velocità massima di 800 giri/min e alla grande ruota solare. Insieme alla possibilità di utilizzare quattro piccole giare di macinazione impilabili da 12 a 80 ml per operazioni su piccola scala, o due giare fino a 500 ml per operazioni di upscaling, questo mulino a sfere planetario è molto adatto per le applicazioni di ricerca nel campo della meccanochimica.
Mulino a sfere ad elevata energia Emax
Il mulino a sfere ad alta energia Emax è un tipo speciale di mulino a sfere planetario. Combina l'impatto ad alta frequenza, l'attrito intensivo e i movimenti circolari controllati della giara in un meccanismo di riduzione granulometrica unico ed estremamente efficace, con una velocità fino a 2000 giri al minuto, con un conseguente elevato apporto di energia.
L'interazione tra la geometria e il movimento della giara provoca un forte attrito tra le sfere di macinazione, il materiale del campione e le pareti della giara, nonché una rapida accelerazione che consente alle sfere di impattare con grande forza sul campione alle estremità arrotondate delle giare. Ciò migliora significativamente la miscelazione delle particelle, che si traduce in dimensioni di macinazione più piccole e distribuzioni granulometriche più strette rispetto a quelle possibili con altri mulini a sfere.
Un esclusivo sistema di raffreddamento ad acqua assicura temperature stabili del campione, consentendo processi di macinazione con un input energetico estremamente elevato. L'Emax può funzionare entro un intervallo di temperatura definito, che l'utente seleziona definendo una temperatura minima e una massima. Se la temperatura massima viene superata, il mulino interrompe automaticamente il processo di macinazione e lo riprende solo quando viene raggiunta la temperatura minima. Il tempo di macinazione e la durata delle pause possono variare in base ai limiti di temperatura, ma l'intero processo di macinazione rimane sempre riproducibile.
Vibromulini
La modalità di frantumazione dei Vibro Mulini si basa principalmente sull'impatto. Le giare di macinazione compiono oscillazioni radiali in posizione orizzontale. L'inerzia delle sfere di macinazione fa sì che esse impattino con elevata energia sul materiale del campione alle estremità arrotondate delle giare, polverizzandolo. Inoltre, il movimento delle giare combinato con il movimento delle sfere determina una miscelazione intensiva del campione.
RETSCH offre cinque modelli di Vibro Mulini. L'MM 400 è comunemente utilizzato per la meccanochimica grazie alla sua facilità d'uso e al design compatto. Una caratteristica importante è la possibilità di condurre processi di macinazione a lungo termine fino a 99 ore.
Il CryoMill raffredda costantemente il campione all'interno della giara fino a -196°C con azoto liquido. Il Vibro Mulino MM 500 Vario può essere dotato di 6 giare di macinazione e, con una frequenza massima di 35 Hz, fornisce livelli di energia più elevati rispetto al Vibro Mulino MM 400. L'MM 500 Nano è progettato per la produzione di nano particelle, ma fornisce anche l'energia necessaria per la meccanochimica con la sua frequenza di 35 Hz.
La macchina più interessante per la meccanochimica è il Vibro Mulino MM 500 Control, che offre l'opzione di operare in un intervallo di temperatura compreso tra -100 °C e +100 °C.
Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry
Nella meccanochimica, il metodo di applicazione dell'energia e di miscelazione è fondamentale. I mulini a sfere planetari utilizzano principalmente l'attrito per la riduzione granulometrica, mentre i vibro mulini si basano sull'impatto. Alcune reazioni sono condotte in modo più efficace nei mulini a sfere planetari, mentre altre traggono vantaggio dalla modalità di impatto dei vibro mulini. Attualmente, gli effetti variabili della temperatura e della miscelazione sulle reazioni meccanico-chimiche sono oggetto di studio, poiché i meccanismi precisi che guidano queste reazioni devono ancora essere pienamente compresi.
L'efficacia delle reazioni meccanico-chimiche solleva diverse domande: È l'energia degli impatti a guidare queste reazioni e una maggiore energia migliora sempre i risultati? Le sfere non solo creano superfici reattive fresche, ma migliorano anche la miscelazione? Oppure la concentrazione relativamente elevata di edotti, rispetto ai sistemi solubili, gioca un ruolo significativo? Inoltre, le alte temperature generate durante la collisione delle sfere contribuiscono o si tratta di una combinazione di questi fattori? Le dimensioni ottimali delle sfere consistono in un'altra considerazione: sfere troppo piccole possono portare all'agglomerazione dei reagenti e a una miscelazione insufficiente, mentre sfere troppo grandi potrebbero causare un minor numero di collisioni reattive. Il diametro ideale delle sfere varia da 5 a 15 mm. Anche la scelta del materiale dell'utensile di macinazione, come l'ossido di zirconio o l'acciaio inossidabile, è fondamentale. Il materiale deve resistere alle reazioni chimiche, non interferire con il processo e mantenere la stabilità meccanica per ridurre al minimo l'abrasione.
Recent research at the University Utrecht has demonstrated that the efficiency of polypropylene (PP) depolymerization via ball milling in the Mixer Mill MM 500 vario can be dramatically enhanced by optimizing mechanical parameters. When the milling frequency is increased, the rate at which valuable monomers like propene are produced rises sharply. This is because higher frequencies generate more frequent and energetic impacts, which accelerate the cleavage of polymer chains. The effect is highly nonlinear: even modest increases in frequency can lead to exponential gains in product yield, making the process both powerful and tunable. The highest yield was achieved at maximum frequency of 35 Hz. [13]
In addition to frequency, the number and size of grinding balls within the grinding jar play a crucial role. Using more balls increases the number of collision events, which in turn boosts the formation of small hydrocarbon molecules. However, there is an optimal range, where the process is most efficient. Beyond this point, adding more balls actually reduces the effectiveness, as it restricts their movement and limits energy transfer. This approach offers a flexible, energy-efficient solution towards the circular economy of plastics.
Programming two different frequencies can improve reactions
Sequential milling at 25 Hz followed by 35 Hz greatly enhances amine formation compared to using a single frequency. In the first step at 25 Hz, benzaldehyde reacts with aniline to form the imine intermediate through condensation. In the second step at 35 Hz, this imine is hydrogenated to produce the desired amine. If only a high frequency is used, benzaldehyde is directly hydrogenated to benzyl alcohol, resulting in unwanted side products. Conversely, using only a low frequency does not provide enough energy for hydrogenation, so the imine does not convert to the amine. The two-step protocol suppresses side reactions and enables a true one-pot process without intermediate handling. Overall, this approach yields higher amounts and purity of the target amine, demonstrating a robust and sustainable method for reductive amination. [12]
Mulini a sfere ad alta energia
L'elevato apporto di energia aumenta significativamente l'efficienza di macinazione, portando a distribuzioni granulometriche più fini e omogenee. Ciò è fondamentale nelle applicazioni in cui la qualità del prodotto finale dipende dalle dimensioni e dalla distribuzione delle particelle. Nella meccanochimica, l'input di energia, insieme alla modalità di azione, alla temperatura, alle dimensioni del mulino a sfere e agli effetti di miscelazione, può influenzare il risultato della reazione. Per facilitare gli esperimenti su uno spettro di velocità, da moderata ad alta energia, quattro modelli RETSCH sono particolarmente degni di nota: PM 300, Emax, MM 500 nano e MM 500 vario. L'accelerazione che questi mulini possono raggiungere dipende dalla dimensione della ruota solare e dalla velocità massima (mulini a sfere planetari) o dall'ampiezza e dalla frequenza (Vibro Mulini).
Il mulino a sfere ad alta energia Emax, il più potente del portfolio RETSCH, raggiunge il più alto input di energia con velocità fino a 2000 giri/min, con un'accelerazione di 76 g. Questo, combinato con il suo principio di funzionamento unico e il design della giara di macinazione, produce una distribuzione granulometrica eccezionalmente stretta, riduce al minimo i tempi di macinazione o reazione e genera particelle ultrafini. Inoltre, il suo design garantisce movimenti delle sfere con impatto e attrito simultanei, che migliorano l'effetto di miscelazione.
Il mulino a sfere planetario PM 300 è dotato di una grande ruota solare e di una velocità massima di 800 giri/minuto, raggiungendo accelerazioni fino a 64,4 g. Insieme alla possibilità di utilizzare quattro piccole giare di macinazione impilabili da 12 a 80 ml per operazioni su piccola scala, o due giare fino a 500 ml per operazioni di upscaling, questo modello è molto adatto per applicazioni di ricerca in meccanochimica.
Il mulino PM 400 con quattro stazioni di macinazione è disponibile con rapporti di velocità 1:-2,5 e 1:-3, con un conseguente elevato apporto di energia, solitamente vantaggioso per le applicazioni meccanochimiche.
I Vibro Mulini MM 500 Nano e MM 500 Vario funzionano a una frequenza massima elevata di 35 Hz, con conseguente accelerazione significativa. Ciò accelera il processo di macinazione, migliora la finezza delle particelle e aumenta l'apporto di energia per le reazioni meccanico-chimiche.
Distruzione meccanochimica dei “forever chemicals” nel PM 100
In uno studio approfondito, Gobindlal et al. (2022) [10] hanno investigato la distruzione meccanochimica (MCD) degli acidi perfluorosulfonici (PFSA), una sottoclasse di sostanze per- e polifluoroalchiliche persistenti (PFAS), utilizzando il PM 100.
- Set di macinazione: 0,05 g di standard PFAS sono stati miscelati con 5 g di sabbia di quarzo in una giara in acciaio inox da 50 ml, insieme a dieci sfere in acciaio inox da 10 mm.
- La macinazione è stata eseguita a temperatura e pressione ambiente, senza l’uso di solventi o additivi chimici. I campioni sono stati sottoposti a macinazione fino a 720 minuti, in condizioni relativamente miti, al fine di valutare la cinetica di degradazione e identificare i meccanismi alla base del processo.
- Il PM 100 ha raggiunto una degradazione del 99,99% del contenuto totale di PFSA dopo 720 minuti. Composti individuali come PFOS, PFHpS, PFHxS, PFPeS e PFBS hanno mostrato una degradazione rapida, con la completa distruzione di PFBS già dopo 180 minuti.
Meccanismo d’Azione:
La sabbia di quarzo, durante la macinazione nel PM 100, genera radicali superficiali reattivi che avviano la degradazione dei PFAS. Questi radicali facilitano la rottura del legame C–F, tra i più forti in chimica organica, portando alla mineralizzazione del fluoro in legami stabili Si–F. Un altro studio dello stesso gruppo evidenzia la scalabilità e l’efficacia della MCD tramite il mulino a sfere planetario Retsch PM 100 sia per la bonifica di terreni contaminati da PFAS che per la distruzione di scorte di AFFF.
Functionalizing biomass for pharma applications via mechanochemistry
Mechanochemistry is transforming how functional biomaterials are made, and cationic cellulose is a prime example. Using a solvent-free process, cotton fibers are combined with a catalytic base and a minimal additive, then milled together with the cationic reagent to activate the reaction using the Mixer Mill MM 400. This solid-state approach eliminates water and bulk solvents, dramatically reducing chemical use and waste compared to conventional methods. After milling, a short aging step completes the reaction, delivering highly charged cellulose fibers with exceptional performance. [14]
Optimal reaction conditions: Cotton fibers were milled in a 50 ml stainless steel jar with 3 x 10 mm balls for 5 min at 25 Hz, then EPTMAC was added, and the mixture was milled for additional 30 min. The subsequent aging of the reaction mixture at 50 °C for 24 h, followed by Soxhlet extraction (48 h) and freeze drying, resulted in the isolation of pure cCF material.
Why is this exciting for pharma?
These cationic fibers show strong electrostatic binding to viruses, enabling efficient removal of pathogens from water and process streams—critical for sterile manufacturing and clean water applications. Beyond filtration, the material offers potential in drug delivery, antimicrobial surfaces, and bioprocessing aids. The process achieves outstanding sustainability metrics aligning with green chemistry principles and industry goals. It also allows precise control over charge density for tailored performance.
This innovation demonstrates how mechanochemistry can deliver high-value, eco-friendly solutions for pharmaceutical production—combining safety, efficiency, and sustainability in one breakthrough approach.
Influenza della temperatura nella meccanochimica
Nella meccanochimica, la temperatura influisce in modo significativo sull'efficienza della reazione e può persino determinare il tipo di reazione. C'è un crescente interesse per il riscaldamento dei mulini per incarnare il concetto di "battere e riscaldare", sebbene anche il raffreddamento svolga un ruolo nei risultati della reazione. In alcuni casi, la temperatura può non avere un impatto evidente. Il diagramma illustra gli intervalli di temperatura coperti dai mulini a sfere RETSCH. I seguenti esempi dimostrano la potenziale influenza della temperatura sulle reazioni chimiche.
Il raffreddamento consente la stabilizzazione dei prodotti intermedi (derivati) nella meccanochimica
Le reazioni che coinvolgono intermedi termicamente instabili possono essere controllate con precisione sintetizzandole mentre si raffreddano contemporaneamente, ad esempio a -5°C nel Vibro Mulino MM 500 Control, dove il refrigeratore esterno è impostato a -5°C e l'agente refrigerante raffredda attivamente le piastre termiche e quindi anche le giare ed il campione. Questo processo stabilizza gli intermedi termicamente instabili, aumentandone la resa. La gestione della temperatura del Vibro Mulino MM 500 Control consente reazioni completamente nuove, come dimostrato dalla sintesi di ZIF-8 da 2-metilimidazolio e ossido di zinco.
Il Vibro Mulino MM 500 consente di controllare con precisione la formazione dei prodotti nei processi meccanochimici attraverso l'uso di livelli di temperatura variabili. Inoltre, collegandosi a un criostato o al CryoPad, è possibile stabilizzare le reazioni in altri intervalli di temperatura fino a -100°C, ampliando notevolmente il potenziale di scoperta di nuovi percorsi di sintesi e prodotti. Il CryoPad consente un controllo accurato della temperatura, permettendo di selezionare e regolare le temperature sulle piastre termiche da 0°C a -100°C.
L'ulteriore reazione a kat-Zif-8 e dia-ZIF-8 si è potuta arrestare non appena la temperatura delle piastre termiche è stata portata a -5°C per mezzo di un refrigeratore. Un aumento di 5°C ha comunque portato alla formazione del secondo intermedio kat-ZIF-8. A 20°C delle piastre termiche, sono stati trovati tutti e tre i prodotti; quando si sintetizza senza raffreddamento la reazione effettiva viene completata, solo dia-ZIF-8. Risultati presentati dal gruppo di Lars Borchardt. [3]
Il riscaldamento porta a risultati diversi o a reazioni più rapide con rendimenti più elevati nella meccanochimica.
Nella meccanochimica, l'apporto di energia attraverso il calore può anche essere vantaggioso per le reazioni e portare a rese migliori o a tipi di reazione diversi. Esistono percorsi di reazione, come la reazione di accoppiamento incrociato Suzuki Miyaura, in cui una temperatura più elevata accelera la reazione, analogamente alla chimica classica che utilizza i becchi di Bunsen. [3] In un caso, sono state impiegate pistole termiche per riscaldare le giare di macinazione del Vibro Mulino MM 400.
Un metodo di riscaldamento più controllato è possibile con il Vibro Mulino MM 500 Control che può essere collegato a un criostato. Questa configurazione utilizza un fluido termico per riscaldare le piastre termiche fino a 100°C, trasferendo così in modo efficiente il calore alle giare e facilitando la reazione.
Un esempio di riscaldamento nelle reazioni meccanico-chimiche è rappresentato nel diagramma, che prevede la reazione di un'ammina primaria con l'anidride ftalica. Utilizzando i Vibro Mulini MM 500 Vario o MM 500 Control a temperatura ambiente si ottiene solo la monoammide. Al contrario, macinando per tre ore a 80°C si ottiene la formazione dell'immide desiderata con una resa isolata di circa il 75%.
Un'altra illustrazione di come la temperatura influenzi i rendimenti delle reazioni meccanico-chimiche nei mulini a sfere è stata dimostrata sintetizzando un composto metallo-organico nel MM 500 Control. A 30°C si è ottenuto un rendimento massimo di circa il 70% dopo 30 minuti, senza alcun miglioramento se si prolunga il tempo di macinazione. Tuttavia, quando la temperatura è stata mantenuta a 60°C utilizzando un termostato, la reazione è stata quasi completa in soli 15 minuti.
A second example shows the degree of conversion during an organic reaction conducted in the MM 500 control. Simply milling the reactants without heating only gives 10 % yield after 2 hours. However, heating at 70 °C increases this to 35 %. Further improvements are also possible with optimisation of scale, milling speed etc., but heating is critical to achieving a good yield.
La temperatura può determinare il tipo di reazione in un mulino a sfere, come mostrato in questo esempio. Regolando il livello di temperatura è possibile controllare con precisione la reazione e ottenere prodotti diversi. Risultati presentati dal gruppo di Andrea Porcheddu. [4]
Sistema di misurazione GrindControl GrindControl shows what’s happening inside the grinding jar – in real time
GrindControl provides real-time visibility into processes inside the grinding jar. Pressure and temperature are continuously monitored—ensuring safe, precise control, even with sensitive or reactive materials. Respond promptly to unexpected pressure spikes, and keep a close eye on temperature-sensitive samples and even mechanochemical reactions at all times.
GrindControl at a glance
- Real-time data on pressure & temperature
- Early detection of critical conditions
- Precise process control
- Protection of sensitive materials
- Reproducible results
Piccoli volumi di campione ed elevata produttività per scopi di screening
Nel campo della meccanochimica, della farmaceutica o della R&S in generale, le reazioni di prova comportano in genere volumi di campione ridotti a causa del costo elevato o della disponibilità limitata dei materiali. L'utilizzo di piccole giare di macinazione è quindi vantaggioso. I volumi minimi delle giare di macinazione per i Vibro Mulini sono di 1,5 o 2 ml in acciaio inossidabile, mentre le giare da 5 ml o 10 ml sono quelle più comunemente utilizzate. Per le applicazioni che richiedono giare in ossido di zirconio o carburo di tungsteno, la dimensione più piccola disponibile è di 10 ml. Per soddisfare tutte le esigenze, Retsch offre una selezione completa di adattatori e giare a più cavità:
- Per MM 400, MM 500 Vario e CryoMill è disponibile un adattatore che contiene 4 giare di macinazione in acciaio inox da 5 ml e che consente di elaborare 8, 24 o 4 campioni contemporaneamente.
- Le provette in acciaio inox da 2 ml si inseriscono negli adattatori per MM 400 (20 campioni), MM 500 Vario (50 campioni) o CryoMill (6 campioni).
- Queste provette da 2 ml possono essere utilizzate anche con un altro tipo di adattatore nell'MM 500 Nano o nel MM 500 Control per ospitare 18 campioni per lotto.
- I tubi in acciaio inox sono particolarmente vantaggiosi per le applicazioni criogeniche, in quanto non si rompono come i tubi in plastica.
Inoltre, sia MM 500 Control che MM 500 Nano possono ospitare 2 giare multicavità da 25 ml o 4 giare da 10 ml, producendo risultati di macinazione paragonabili a quelli ottenuti con le giare da 10 ml o 25 ml del MM 400. Nei mulini a sfere planetari, è possibile utilizzare giare di macinazione in acciaio inox da 12 ml o 25 ml e persino impilarle per raddoppiare la quantità di campione. È disponibile anche un adattatore per fiale di vetro da 1,5 ml, adatto per applicazioni meccanochimiche; maggiori dettagli nella sezione seguente.
Sintesi Meccanochimica Efficace della Bütschliite a Partire da Carbonati
Un rapporto molare 1:1 di K₂CO₃ e CaCO₃ (massa totale di 0,5 g) è stato sottoposto a macinazione nelle giare da 5 ml per 2 ore a 30 Hz. In ciascuna giara sono state utilizzate 3 sfere in acciaio da 7 mm, corrispondenti a un rapporto B/P di 8,4:1. La reazione per la formazione della buetschliite K₂Ca(CO₃)₂ è risultata efficace e riproducibile in tutte e 4 le giare. I risultati sono stati presentati dal gruppo di Claudia Weidenthaler. [8]
La soluzione per una sintesi di co-cristalli efficiente e sostenibile
Il Mulino a Tamburo TM 300 è in grado di soddisfare le esigenze della moderna produzione farmaceutica. Lo dimostra l'esempio della sintesi meccanochimica di co-cristalli di rac-Ibuprofene:Nicotinamide. Il Mulino a Tamburo TM 300 è un'alternativa ecologica ai metodi convenzionali basati su soluzioni. In soli 90 minuti sono stati prodotti 3,2 kg di co-cristalli con una resa del 99%, utilizzando solo quantità minime di etanolo nel processo LAG.
Il diagramma mostra una conversione di rac-IBU. Grafico blu: approccio di macinazione puro con aggiunta di 10 kg di sfere (d = 10 mm) dopo 270 min e 10 kg di sfere (d = 30 mm) dopo 360 min; aggiunta dell'additivo LAG EtOH dopo 510 min. Grafico arancione: Approccio assistito da LAG con aggiunta di EtOH prima della reazione e 20 kg di sfere da 10 mm.
Risultati presentati dal gruppo di ricerca di Michael Felderhoff [6]
Il mulino a tamburo TM 300 consente di eseguire processi meccanochimici su scala in chilogrammi, aprendo nuove possibilità per processi sostenibili di produzione industriale. Particolarmente interessante è l'abrasione minima del metallo: i valori misurati sono stati ben al di sotto dei livelli previsti e significativamente inferiori rispetto, ad esempio, ai mulini vibranti eccentrici. La tabella mostra i valori minimi di abrasione nel TM 300 durante il test.
| Campione | Al [ppm] | Cr [ppm] | Co [ppm] | Fe [ppm] | Ni [ppm] |
|---|---|---|---|---|---|
| Materiale grezzo IBU | 11.3 | 39.0 | 25.7 | 71.9 | 34.9 |
| Materiale grezzo Nicotinamide | 8.9 | 33.3 | 26.7 | 40.0 | 33.3 |
| Co-cristalli dopo 30 min | 10.8 | 35.9 | 30.8 | 51.3 | 38.5 |
| Dopo 60 min | 11.0 | 37.0 | 31.7 | 63.4 | 39.6 |
| Dopo 90 min | 17.2 | 43.8 | 35.9 | 64.6 | 45.3 |
Risultati presentati dal gruppo di ricerca di Michael Felderhoff [6]
Impostazione:
- 2,03 kg rac IBU; 1,20 kg NIC
- Tamburo da 10 l per la macinazione a umido, 20 kg di sfere di macinazione da 10 mm in acciaio inox
- LAG Etanolo 0.1 ml/g
- 60 rpm per 90 min
- Rendimento del 99%
Screening dei co-cristalli
Grazie a uno speciale adattatore, lo screening dei co-cristalli può essere effettuato in un mulino a sfere planetario, utilizzando fiale monouso come le fiale in vetro GC da 1,5 ml. L'adattatore è dotato di 24 posizioni disposte in un anello esterno con 16 posizioni e un anello interno con 8 posizioni. L'anello esterno accetta fino a 16 fiale, consentendo di analizzare fino a 64 campioni contemporaneamente quando si usa il mulino a sfere planetario PM 400. Le 8 posizioni dell'anello interno sono adatte per eseguire prove con diversi input di energia, ad esempio per la ricerca sulla meccanosintesi.
Questo adattatore è compatibile con i modelli PM 100, PM 300 e PM 400.
Il video illustra l’impiego dei mulini a sfere planetari per lo screening di co-cristalli.
Co-crystallization
Co-Crystallization is a method to modify and optimize the properties of active materials (e.g. APIs or catalysts) by aggregation of two or more different chemical entities in a crystalline lattice.
Screening di Co-cristalli con MM 400
Lo screening di co-cristalli può essere condotto in modo efficace nei Vibro Mulini. In uno studio [9] condotto con l’MM 400, sono stati utilizzati tubi in acciaio da 2 ml e il relativo adattatore in PTFE per co-cristallizzare teofillina e benzammide in rapporto 1:1 nelle seguenti condizioni:
- Tempo di macinazione: 60 minuti
- Frequenza: 30 Hz
- Una sfera in acciaio da 6 mm per ogni tubo
- Quattro esperimenti senza solvente e quattro con 20 µL di etanolo
Lo screening di co-cristalli può essere condotto in modo efficace nei Vibro Mulini. In uno studio [9] condotto con l’MM 400, sono stati utilizzati tubi in acciaio da 2 ml e il relativo adattatore in PTFE per co-cristallizzare teofillina e benzammide in rapporto 1:1 nelle seguenti condizioni:
MM 400: pronto per la spettroscopia RAMAN in situ e le reazioni indotte dalla luce
Una nuova caratteristica dell'MM 400 è stata sviluppata pensando alle applicazioni meccanochimiche: le giare di macinazione trasparenti sono la base per la spettroscopia RAMAN in-situ, consentendo l'osservazione delle reazioni chimiche che avvengono all'interno. Il modo migliore per farlo è posizionare lo spettrometro RAMAN sotto le giare. Il coperchio sotto le giare di macinazione può essere facilmente rimosso allentando tre viti. La piastra inferiore della macchina presenta due aperture attraverso le quali lo spettrometro RAMAN punta verso il fondo delle giare di macinazione. Grazie a questa speciale configurazione, l'MM 400 è perfettamente equipaggiato per scopi meccanochimici. Grazie alla loro trasparenza, le giare in PMMA sono adatte anche per condurre reazioni foto-meccaniche.
Aumento della scala delle reazioni meccanochimiche
I Vibro Mulini sono strumenti essenziali per la conduzione di test e prove meccanochimiche. Tuttavia, con una dimensione massima della giara di macinazione di 125 ml, le loro capacità di espansione sono limitate. La logica progressione è quella di utilizzare mulini a sfere planetari, che possono ospitare fino a 4 giare da 500 ml per lotto. A causa dei diversi principi di funzionamento di questi mulini, non è garantito il trasferimento diretto delle reazioni di successo dai vibro mulini ai mulini a sfere planetari, il che richiede nuove prove.
Per un'ulteriore upscaling, RETSCH offre i mulini a tamburo TM 300 e TM 500, dotati di tamburi fino a 150 litri. Il meccanismo operativo dei mulini a tamburo differisce da quello dei vibro mulini e dei mulini a sfere planetari, con un conseguente apporto energetico inferiore a causa delle velocità più basse. Le prime prove di ampliamento hanno mostrato risultati promettenti.
Mulini a tamburo - macinazione fine di grandi volumi
Quando il tamburo del mulino TM 300 gira, l'attrito fa sì che le sfere di macinazione salgano verso la parete del tamburo. Questa distanza aumenta con la velocità del tamburo fino a quando le forze centrifughe superano quelle gravitazionali, facendo aderire le sfere alla parete per tutta la durata della rotazione. Questa velocità è chiamata "velocità critica" = NC.
NC = 42.3/{√(D-d)} [giri al minuto]
D = diametro interno del tamburo [m] = 0,3 m per TM 300 [giri/min]
d = diametro della sfera [m]
La velocità critica è di ~80 giri/min, ma varia a seconda del diametro della sfera.
2. Campione
3. Sfere di macinazione
4. Direzione della rotazione
In modalità Cataratta, il dispositivo funziona a circa il 70% della sua velocità critica, pari a 55-60 giri al minuto per il TM 300. Questa velocità consente alle sfere di spostarsi in modo significativo lungo la parete del tamburo. Questa velocità consente alle sfere di spostarsi in modo significativo lungo la parete del tamburo. Anche se non raggiungono la velocità critica, le sfere si staccano dalla parete, attraversano il centro del tamburo e impattano il campione sul fondo del tamburo. Questa modalità è particolarmente vantaggiosa per frantumare rapidamente le particelle più grandi.
In modalità Cascata, attivata a circa 50 giri/min (meno del 70% della velocità critica), le sfere salgono meno sulla parete. Al momento del distacco, tendono a rotolare verso il basso anziché volare attraverso il centro del tamburo, provocando attrito anziché impatto.
Livelli di riempimento delle giare di macinazione per applicazioni meccanochimiche
Nella meccanochimica, in particolare con i mulini a sfere planetari, l'approccio al riempimento delle sfere si discosta dalla regola convenzionale di un terzo (1/3 di sfere, 1/3 di campione, 1/3 di spazio vuoto), a causa della frequente necessità di un'accelerazione elevata e dell'occasionale scarsità di materiale campione (edotti). L'attenzione si sposta verso l'utilizzo di un rapporto di massa specifico, che richiede la considerazione della quantità di reagente e una chiara decisione sul rapporto di massa da utilizzare. Inoltre, è necessario determinare le dimensioni delle sfere (fare riferimento alla sezione sui principi della meccanochimica) per calcolare la quantità necessaria di sfere, utilizzando il loro peso specifico, che varia in base alle dimensioni e al materiale.
Una volta accertato il numero di sfere, diventa evidente la dimensione della giara di macinazione necessaria. Dato che la quantità di campione nelle giare è solitamente molto piccola, il rischio di danneggiare sia le sfere che le giare è maggiore rispetto al processo che rispetta la tradizionale regola di un terzo.
Comunemente si utilizza un rapporto di massa (p/p) di 1:10, ma sono possibili anche 1:5 o 1:15. Ciò significa che quando si utilizzano 15 g di edotti, sono necessari 150 g di sfere. Ciò significa che se si utilizzano edotti da 15 g, sono necessarie sfere da 150 g.
- 150 g = 20 sfere di carburo di tungsteno da 10 mm di 7,75 g ciascuna.
- Per le sfere da 20 x 10 mm, è necessario un volume minimo della giara di 50 ml, meglio ancora di 80 ml (vedere i riempimenti raccomandati nelle pagine dei prodotti dei mulini a sfere planetari).
- 150 g = 5 sfere di carburo di tungsteno da 15 mm e 26,2 g ciascuna richiede un volume minimo della giara di 125 ml.
- 150 g = 11 sfere di acciaio inossidabile da 15 mm e 13,9 g ciascuna richiede un volume minimo della giara di 125 ml.
| Giara di macinazione volume nominale |
Quantità del campione | Dimensione massima della pezzatura in entrata | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | fino a ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | fino a ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Riempimento consigliato di sfere (pezzi)
La tabella mostra le cariche raccomandate (in pezzi) di sfere di macinazione di diverse dimensioni in relazione al volume della giara di macinazione, alla quantità di campione e alla dimensione massima della pezzatura in entrata.
Meccanocatalisi con Vibro Mulini
Le aldeidi sono composti essenziali nell'industria chimica, indispensabili per produrre farmaci, vitamine e profumi. La sfida consiste nell'ossidare selettivamente l'alcool negli aldeidi senza produrre sottoprodotti indesiderati come acidi carbossilici ed esteri. Molti metodi tradizionali portano a un'ossidazione eccessiva e richiedono l'uso di solventi e sostanze chimiche dannose per l'ambiente, che non solo generano rifiuti pericolosi ma comportano anche rischi significativi per la salute degli utenti. Spesso sono necessarie temperature e pressioni elevate, che possono decomporre substrati sensibili.
La conversione meccano-catalitica degli alcoli in aldeidi è stata dimostrata presso la Ruhr University Bochum e i risultati sono stati pubblicati [6]. La reazione avviene sulla superficie dorata di una giara di macinazione da 25 ml nel Vibro Mulino MM 500 Vario entro 3 ore a 35 Hz. Lo strato d'oro della giara di macinazione è spesso solo 1 nanometro e può essere riutilizzato più volte. Questa reazione catalitica avviene direttamente nel mulino a sfere, senza solventi nocivi e in condizioni blande, preservando l'integrità dei substrati. La resa delle aldeidi è stata maggiore con l'approccio meccano-catalitico e si sono formati meno sottoprodotti rispetto al metodo classico. A 35 Hz sono state osservate rese più elevate rispetto a 30 Hz.
Monitoraggio in situ delle reazioni di sintesi meccanochimica (MSR)
Il monitoraggio delle due variabili "pressione" e "temperatura" fornisce informazioni preziose su ciò che accade all'interno della giara di macinazione. Il sistema GrindControl di RETSCH è utilizzato per controllare i processi di macinazione colloidale o a lungo termine, o per eseguire con successo sintesi di materiali come la legatura meccanica o altri processi meccanochimici. Il sistema GrindControl è disponibile per i mulini a sfere planetari PM 100, PM 300 e PM 400, per i Vibro Mulini MM 500 nano e MM 500 control e anche per il mulino a sfere ad alta energia Emax. Comprende sia l'hardware per la misurazione della pressione e della temperatura, che il software di analisi.
La sintesi meccanochimica è stata condotta in un Vibro Mulino MM 500 Nano, utilizzando una giara in acciaio inox da 125 ml, dotata di GrindControl per il monitoraggio di gas e pressione. I precursori elementari sono stati introdotti nella giara insieme alle sfere di acciaio inossidabile da 32 x 10 mm. La reazione è stata condotta in atmosfera d'aria a 20 Hz. Il processo di macinazione è stato interrotto quando un'improvvisa variazione della temperatura e della pressione ha indicato il completamento della MSR.
L'evento di reazione auto-propagante indotto meccanicamente nella sintesi è stato monitorato utilizzando il sistema GrindControl. Dopo 20 secondi di macinazione, si è verificata un'esplosione che ha portato a un sostanziale aumento della pressione da 0 a 730 mbar e a un aumento della temperatura. In questa applicazione, GrindControl ha permesso di osservare con precisione il tempo di accensione durante la sintesi, l'unico parametro di interesse per la reazione. [7]
Chemistry in the Mill: Teflon Recycling (PTFE) Using Mechanical Energy
Mechanochemical Recycling of PTFE (Teflon)
Mechanochemistry not only enables new synthetic pathways but also opens up innovative approaches for recycling processes involving materials that are difficult to degrade. A recent example from research shows that even the extremely stable polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), better known as Teflon, can be degraded mechanochemically. A decisive factor is continuous mechanical stress: During grinding with the RETSCH MM 400, the reacted surface is constantly removed, exposing new surface area. This allows the reaction to proceed until a large portion of the polymer has been converted. In the study, up to 98% of the PTFE was converted into sodium fluoride and elemental carbon.
The resulting products can then be further utilized, for example as raw materials for battery materials or as fluorine-containing building blocks for pharmaceutical and agrochemical applications.
Image on the right: Dr. Erli Lu and Dr. Dominik Kubicki with the Mixer Mill MM 400, which was used to decompose PFAs. [15]
The renowned science program “Forschung aktuell” on Deutschlandfunk radio presented this research approach and its significance for future recycling technologies.
audio
Coperchi di aerazione RETSCH
I coperchi di aerazione sono stati progettati per migliorare sia l’efficienza che la sicurezza dei processi di macinazione in laboratorio. Sono particolarmente utili quando si lavora con materiali che richiedono un’atmosfera controllata, come durante la macinazione a umido o la manipolazione di sostanze reattive. In questi casi, l’atmosfera interna, compreso l’ossigeno, può essere sostituita insufflando un gas inerte come l’azoto nella giara.
Questi coperchi permettono inoltre l’introduzione diretta di gas all’interno della giara di macinazione, caratteristica fondamentale per alcune reazioni chimiche o per mantenere un ambiente inerte. Le giare possono essere pressurizzate fino a 5 bar, favorendo così l’incorporazione delle molecole di gas nella reazione durante la macinazione.
Inoltre, i coperchi di aerazione consentono di collegare direttamente la giara a un analizzatore—sia dopo l’operazione in un mulino a sfere planetario (o nell’Emax), sia addirittura durante il funzionamento nei modelli MM 500 Nano o MM 500 Control. Questa configurazione rende semplice l’analisi dei gas rilasciati durante i processi di macinazione o generati da reazioni chimiche. I coperchi sono dotati di inserti realizzati in diversi materiali—come acciaio inox, ossido di zirconio e carburo di tungsteno—che ne consentono l’utilizzo con differenti tipologie di giare.
Riproducibilità delle reazioni meccanico-chimiche nel Vibro Mulino MM 400
La riproducibilità è un principio fondamentale della ricerca scientifica ed è essenziale per garantire la credibilità e l'affidabilità dei risultati scientifici. Il Vibro Mulino MM 400 è stato testato per quanto riguarda la riproducibilità all'interno di una reazione meccanochimica e si è potuto dimostrare che fornisce un'eccellente riproducibilità durante diverse ripetizioni, per entrambe le posizioni di bloccaggio e anche tra diversi dispositivi. [8]
Piccole variazioni della frequenza da 30 Hz a 29 Hz o 28 Hz influiscono sulla resa della reazione. È di fondamentale interesse che il Vibro Mulino mantenga un valore impostato, ad esempio 30 Hz, e non si discosti da esso. Una premessa che viene soddisfatta dall'MM 400, che viene fornito con un certificato di calibrazione.
La reazione meccanochimica γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4 è stata condotta per 30 minuti utilizzando giare di macinazione da 25 ml, sfere di macinazione da 2 x 15 mm, edotti da 1 g, a 28 Hz, 29 Hz e 30 Hz per cinque volte di seguito. Il confronto tra la stazione di serraggio destra e sinistra ha mostrato risultati altamente riproducibili, anche nel confronto tra le 5 prove.
Modelli XRD dopo la reazione meccanico-chimica γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4: a sinistra: macinazione a 28 Hz, 29 Hz e 30 Hz, risultati dopo la quinta reazione. Al centro: Confronto tra la stazione di macinazione di destra e di sinistra a 28 Hz per la quinta reazione. A destra: Reazione da 1 a 5 a 30 Hz, stazione di macinazione destra. Risultati presentati dal gruppo di Claudia Weidenthaler. [8]
Gli esperimenti sono stati ripetuti utilizzando un altro dispositivo MM 400 per confrontare i risultati tra i due mulini. Anche in questo caso, l'eccellente riproducibilità è stata verificata per i 5 test condotti a 30 Hz, sia per la stazione di macinazione destra che per quella sinistra.
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Grazie alla sua fitta rete internazionale composta da filiali, agenzie locali e società satellite, RETSCH è presente in più di 80 paesi garantendo elevati standard qualitativi e di competenza tecnica. Nei nostri laboratori applicativi, utilizzatori e potenziali clienti possono processare GRATUITAMENTE i propri campioni, in modo da poter valutare l'idoneità di sistemi proposti, prima di un eventuale acquisto. Le prove effettuate saranno inoltre accompagnate da un report di macinazione, riportante tutte le informazioni inerenti la prova (setting strumentali, strumenti ed accessori utilizzati)
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Referenze
[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz, and Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Suzuki-Miyaura Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.
[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Better understanding of mechanochemical reactions: Raman monitoring reveals surprisingly simple ‘pseudofluid’ model for a ball milling reaction. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.
[3] Reaction scheme and performance of the experiments: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Faculty of Chemistry and Biochemistry, AG Prof. Borchardt.
[4] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Andrea Porcheddu, University of Cagliari, Chemical and Geological Science Department (Italy).
[5] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (UK).
[6] Jan-Hendrik Schöbel, Frederik Winkelmann, Joel Bicker, and Michael Felderhoff; Mechanochemical kilogram-scale synthesis of rac:ibuprofen:nicotinamide co-crystals using a drum mill; RSC Mechanochemistry, 2025, DOI: 10.1039/D4MR00096J
[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, and Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.
[8] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Dr. Claudia Weidenthaler, Research Group Leader Heterogeneous Catalysis Powder Diffraction and Surface Spectroscopy, Max-Planck Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr.
{LL::products.mm400.cocrystal.dominik.da.reference}}
[10] Kapish Gobindlal, Zoran Zujovic, Jacob Jaine, Cameron C. Weber, Jonathan Sperry; Solvent-free ambient temperature and pressure destruction-of PFSAs under MCD presenta uno studio dettagliato sulla distruzione meccanochimica (MCD) degli acidi perfluorosulfonici (PFSA), Environmental Science & Technology 2023, DOI: 10.1021/acs.est.2c06673.
[11] Recording of the video and performance of the experiments: Imelda Octa Tampubolon (PhD. student) and Matej Baláž (leading researcher, both Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences) and Tomislav Stolar (post-doctoral researcher, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin). The experiment was performed at BAM.
[12] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Lars Beißel and Lars Borchardt; Ligand-free reductive amination via Pd-coated mechanocatalysis. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d5cc04707b.
[13] Adrian H. Hergesell, Claire L. Seitzinger, Justin Burg, Renate J. Baarslag and Ina Vollmer; Influence of ball milling parameters on the mechano-chemical conversion of polyolefins. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d4mr00098f
[14] Tatsiana Nikonovich, Yao Yu, Mikko Korkiakoski, Chengji Yang, Iris Seitz, Daniel Langerreiter, Mauri A. Kostiainen, Eduardo Anaya-Plaza, and Sandra Kaabel; Solid-State Synthesis of Cationic Cellulose Fibers from Low-Processed Cotton for Efficient Virus Capture; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2025 13 (42), DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c07884[15] With permission of Dr Erli Lu, Associate Professor in Mechanochemistry & Sustainable Synthesis School of Chemistry, University of Birmingham